專利名稱：納米碳材料制造裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高有效的納米碳材料的收率的納米碳材料制造裝置、和納米碳制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是具有石墨(graphite)片封閉成圓筒狀的結(jié)構(gòu)的管狀碳多面體。該碳 納米管有石墨片封閉成圓筒狀的具有多層結(jié)構(gòu)的多層納米管、和石墨片封閉成圓筒狀的 具有單層結(jié)構(gòu)的單層納米管。其中的多層納米管是1991年由飯島發(fā)現(xiàn)的。即，發(fā)現(xiàn)堆積在電弧放電法的陰極上 的碳塊中存在多層納米管(非專利文獻1)。然后，積極進行多層納米管的研究，近年來已經(jīng) 能夠大量合成多層納米管。相對于此，單層納米管具有約0. 4 10納米(nm)的內(nèi)徑，在1993年飯島和IBM 組同時報告了其合成。理論上已經(jīng)預(yù)測了單層納米管的電子狀態(tài)，認為通過螺旋的卷纏方 式使得電子物性由金屬性質(zhì)變化至半導(dǎo)體性質(zhì)。因此，上述單層納米管被視為有望成為未 來的電子材料。作為單層納米管的其他用途，認為是導(dǎo)電性復(fù)合材料、納米電子材料、電場電子發(fā) 射極、高指向性放射源、軟X射線源、一維傳導(dǎo)材料、高熱傳導(dǎo)材料、氫儲藏材料等。另外，認 為通過表面的官能團化、金屬包覆、內(nèi)包異物能夠進一步擴大單層納米管的用途。目前，上述單層納米管，通過將鐵、鈷、鎳、鑭等金屬混入陽極的碳棒內(nèi)，進行電弧 放電來制造(專利文獻1)。但是，該制造方法中，在產(chǎn)物中除單層納米管外還混合存在多層納米管、石墨、無 定形碳，不僅收率低，而且單層納米管的直徑及長度也不均一，難以以高收率制造直徑及長 度比較一致的單層納米管。需要說明的是，作為碳納米管的制造方法，除了上述電弧法之外，還提出了氣相熱 解法、激光升華法、凝聚相的電解法等(專利文獻2 4)。但是，上述文獻等中公開的制造方法均為實驗室或小規(guī)模水平的制造方法，特別 是存在碳材料的收率低的問題。因此，本申請人率先提出能夠使用流化床反應(yīng)方法連續(xù)大量生產(chǎn)的作為納米單位 的碳材料的碳納米纖維的制造裝置及方法(專利文獻5 8)。專利文獻1 日本特開平06-280116號公報專利文獻2 日本特許第3100962號公報專利文獻3 日本特公表2001-520615號公報專利文獻4 日本特開2001-139317號公報專利文獻5 日本特開2004-76197號公報專利文獻6 日本特開2008-37694號公報專利文獻7 日本特開2008-37695號公報
專利文獻8 日本特開2008-37696號公報非專利文獻1 :S. Ii jima, Nature, 354, 56 (1991)

發(fā)明內(nèi)容
在利用率先提出的流化床反應(yīng)方法的納米單位的碳材料的制造中，兼用作流化材 料和催化劑的流化催化劑通過使用將一次粒子造粒后粗?；亩瘟Ｗ樱纬蓺馀萆仙?的流化床反應(yīng)機，充分確保催化劑粒子的反應(yīng)時間，但在作為一次粒子的造粒體的二次粒 子內(nèi)部，碳材料邊復(fù)雜地纏繞邊生成，因此具有在進行生成的同時碳材料進行凝聚從而分 散性降低的問題。作為發(fā)生上述納米碳材料的凝聚的主要原因，在使用流化床反應(yīng)器的納米碳材料 的制造中，如圖38所示，將由在載體101上擔(dān)載的活性成分102構(gòu)成的催化劑103進行多 次造粒而得到的造粒催化劑104A用作流化材料。S卩，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，造粒催化劑104通過碳原料的供給如圖39所示從活性成 分102上生長納米碳材料105，成為帶催化劑的納米碳材料106。但是，可以推測由于納米 碳材料在載體101內(nèi)的微孔或催化劑103之間的間隙中邊復(fù)雜地纏繞邊生長，因此即使在 通過酸處理溶解并除去催化劑103后，納米碳材料的復(fù)雜纏繞也沒有被解開地進行干燥， 因此成為納米碳材料凝聚物。另外，如圖40所示，在集合催化劑103得到的造粒催化劑104B的表觀表面上，生 成包含納米碳材料的納米碳致密層107。該納米碳致密層107不能用作納米碳材料，導(dǎo)致有 效的納米碳材料的收率降低S卩，如圖39及圖40所示，從催化劑上生長納米碳材料而成的帶催化劑的納米碳材 料106表現(xiàn)為一次粒子，該一次粒子以多個集合的形式構(gòu)成作為納米碳材料生長品的造粒 催化劑104B，此時，由于與原料氣體接觸最多，在其外表面碳生長顯著，因此碳纏繞，形成納 米碳致密層107，迫切希望解開該納米碳致密層107來實現(xiàn)有效的納米碳材料的收率及碳 的體積密度的降低。另外，近年來碳材料的各種用途擴大，但由于沒有凝聚的納米碳材料的適用范圍 廣，因此希望出現(xiàn)能夠大量且效率良好地制造不凝聚的納米碳材料的制造裝置及方法。本發(fā)明鑒于上述情況，其課題在于提供能夠大量且效率良好地制造凝聚少的碳材 料的納米碳材料制造裝置及方法。以下示出解決上述課題、達到目的的發(fā)明的構(gòu)成。1)第1發(fā)明為一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部， 使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，制造納米碳材料；酸處理部，將帶 催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；和防凝聚處理部，設(shè)置 在所述酸處理部的前段側(cè)或后段側(cè)中的任一側(cè)或兩側(cè)，進行利用加成在納米碳材料上的含 氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間的凝聚的防凝聚處理(新事項基礎(chǔ)申請中未 出現(xiàn))。2)第2發(fā)明為第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處 理部是設(shè)置在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段側(cè)、將水洗后的水溶液的PH 調(diào)節(jié)到弱堿側(cè)的PH調(diào)節(jié)部，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此增大納米碳的距6離，防止凝聚。幻第3發(fā)明為第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理 部是設(shè)置在所述酸處理部的前段側(cè)、在由納米碳制造裝置得到的帶催化劑的納米碳材料上 加成含氧官能團的含氧官能團加成處理部，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米 碳的距離，防止凝聚。4)第4發(fā)明為第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理 部是設(shè)置在酸處理部的后段側(cè)、在除去催化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能 團加成處理部，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚?；玫?發(fā)明為第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理 部由二種處理部構(gòu)成，第1防凝聚處理部是設(shè)置在所述酸處理部的前段側(cè)、在由納米碳制 造裝置得到的帶催化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理部，利用加 成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚，并且第2防凝聚處理部是設(shè)置 在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段側(cè)、將水洗后的水溶液的PH調(diào)節(jié)到弱堿 側(cè)的PH調(diào)節(jié)部，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此進一步增大納米碳的距離， 防止凝聚。6)第6發(fā)明是第2發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述 水洗部的下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。7)第7發(fā)明是第3發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述 水洗部的下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。8)第8發(fā)明是第5發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述 水洗部的下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。9)第9發(fā)明是第3發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，向所述酸處理部 供給分散支持納米碳材料的水溶性分散支持劑。10)第10發(fā)明是第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，制造所述帶催 化劑的納米碳材料的制造裝置是流化床反應(yīng)器。11)第11發(fā)明是第10發(fā)明所述的利用流化床反應(yīng)器的納米碳材料制造裝置，其特 征在于，具備向所述流化床反應(yīng)器供給流化催化劑的流化催化劑供給裝置。1 第12發(fā)明是第11發(fā)明所述的利用流化床反應(yīng)器的納米碳材料制造裝置，其特 征在于，所述流化催化劑的粒徑為200 μ m 5mm。13)第13發(fā)明是第1發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，將擔(dān)載有所 述活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，由催化劑造粒部和造粒催化劑表面處理部得 到，其中，所述催化劑造粒部，將擔(dān)載有活性成分的載體造粒得到造粒催化劑，所述造粒催 化劑表面處理部，處理造粒催化劑的表面，使存在于造粒催化劑的至少最外層的表面的活 性成分的比例降低或使其為零。14)第14發(fā)明是第2發(fā)明所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，堿調(diào)節(jié)藥劑為 氨或胺類中的任一種。15)第15發(fā)明是一種納米碳材料制造方法，其特征在于，使用將擔(dān)載有活性成分 的載體造粒而得到的造粒催化劑制造納米碳材料，在將帶催化劑的納米碳材料分散到酸溶 液中進行酸處理的前段側(cè)或后段側(cè)中的任一側(cè)或兩側(cè)，進行利用加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間的凝聚的防凝聚處理。16)第16發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 處理是在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗處理的后段側(cè)進行的、將水洗后的水溶液的 PH調(diào)節(jié)到弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)處理，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此增大納米碳 的距離，防止凝聚。17)第17發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 處理是在所述酸處理的前段側(cè)進行的、在由納米碳制造裝置得到的帶催化劑的納米碳材料 上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米 碳的距離，防止凝聚。18)第18發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 處理是在酸處理的后段側(cè)進行的、在除去催化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官 能團加成處理，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚。19)第19發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 處理由二種處理構(gòu)成，第1防凝聚處理是在所述酸處理部的前段側(cè)進行的、在由納米碳制 造裝置得到的帶催化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理，利用加成 的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚，并且第2防凝聚處理是在將酸處 理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段側(cè)進行的、將水洗后的水溶液的PH調(diào)節(jié)至弱堿側(cè) 的PH調(diào)節(jié)處理，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此進一步增大納米碳的距離， 防止凝聚。20)第20發(fā)明是第16發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 處理的后段側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。21)第21發(fā)明是第17發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 處理的下游側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。22)第22發(fā)明是第19發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 處理的下游側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。23)第23發(fā)明是第17發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述酸處 理時供給分散支持納米碳材料的水溶性分散支持劑。24)第M發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，用流化床反 應(yīng)器制造所述帶催化劑的納米碳材料。25)第25發(fā)明是第15發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，對于將擔(dān)載 有所述活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，處理造粒催化劑的表面，實施使存在于 造粒催化劑的至少最外層的表面的活性成分的比例降低或使其為零的造粒催化劑表面處理。26)第沈發(fā)明是第16發(fā)明所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，堿調(diào)節(jié)藥劑 是氨或胺類中的任一種。另外，為了解決所述課題，也可以為下述構(gòu)成。27) 一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān) 載有活性成分的載體造粒而得到的催化劑造粒體，制造納米碳材料；酸處理部，將帶催化劑 的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；破碎處理部，設(shè)置在所述酸處理部的上游側(cè)或酸處理部中的任一處，將在納米碳材料生長成的催化劑一次粒子集合而成 的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致密層破碎；水洗部，設(shè)置在酸處理 部的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料水洗；和干燥部，將水洗后的納米碳材料干燥。28) 一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān) 載有活性成分的載體造粒而得到的催化劑造粒體，制造納米碳材料；酸處理部，將帶催化劑 的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；水洗部，將所述酸處理后的納 米碳材料水洗；干燥部，將水洗后的納米碳材料干燥，并且向所述酸處理部供給分散支持納 米碳材料的水溶性分散支持劑。29) 一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān) 載有活性成分的載體造粒而得到的催化劑造粒體，制造納米碳材料；樹脂固定處理部，將帶 催化劑的造粒體的周圍用樹脂固定，所述催化劑造粒體，具有在納米碳材料生長得到的催 化劑一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致密層；樹脂 粉碎處理部，將用樹脂固定的帶催化劑的造粒體與樹脂一同粉碎，將固定有納米碳致密層 的樹脂破碎；酸處理部，將帶催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解 分離；水洗部，設(shè)置在所述酸處理部的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料水洗；和干燥部， 將水洗后的納米碳材料干燥。30) 一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備催化劑造粒部，將擔(dān)載有活性 成分的載體造粒得到造粒催化劑；造粒催化劑表面處理部，處理造粒催化劑的表面，使存在 于造粒催化劑的最外層的表面的活性成分的比例降低或使其為零；納米碳材料制造部，使 用表面處理后的造粒催化劑制造納米碳材料；酸處理部，將帶催化劑的納米碳材料供給到 酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；水洗部，設(shè)置在所述酸處理部的下游側(cè)，將酸處理 后的納米碳材料水洗；和干燥部，將水洗后的納米碳材料干燥。31) 一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān) 載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，由碳原料制造納米碳材料；燃燒除去物質(zhì) 添加部，在催化劑造粒體的周圍添加用于燃燒除去納米碳的物質(zhì)，其中，所述催化劑造粒 體，具有在納米碳材料生長得到的催化劑一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的納 米碳集合而成的納米碳致密層；燃燒處理部，將表面處理后的催化劑造粒體的納米碳致密 層進行燃燒處理；酸處理部，將燃燒處理后的帶催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催 化劑用酸溶液溶解分離；水洗部，設(shè)置在所述酸處理部的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料 水洗；和干燥部，將水洗后的納米碳材料干燥。根據(jù)本發(fā)明，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑來制造納米 碳材料，在將帶催化劑的納米碳材料分散在酸溶液中進行酸處理的前后中的任一方或兩 方，進行利用加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間的凝聚 的防凝聚處理，由此，防止納米碳材料之間的凝聚。


圖1是實施方式1中通過pH調(diào)節(jié)防止碳納米纖維的纏繞的納米碳材料制造裝置 的示意圖。圖2是表示通過pH調(diào)節(jié)引起的納米碳的行為的模式圖。9
圖3是實施方式1中通過pH調(diào)節(jié)防止碳納米纖維的纏繞的另一納米碳材料制造 裝置的示意圖。圖4是快干性溶劑置換部中的快干性溶劑置換工序的模式圖。圖5是納米碳材料制造部的示意圖。圖6是實施方式2中將含氧官能團進行加成處理的納米碳材料制造裝置的示意 圖。圖7是表示由含氧官能團的排斥而產(chǎn)生的納米碳的行為的模式圖。圖8是實施方式2中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖9是實施方式2中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖10是實施方式2中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖。圖11是實施方式2中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖。圖12是實施方式3中將含氧官能團進行加成處理的納米碳材料制造裝置的示意 圖。圖13是實施方式3中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖。圖14是實施方式3中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖。圖15是實施方式3中將含氧官能團進行加成處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖。圖16是實施方式4中在酸處理中供給水溶性分散支持劑的納米碳材料制造裝置 的示意圖。圖17是使用水溶性分散支持劑的酸處理的模式圖。圖18是實施方式4中在酸處理中供給水溶性分散支持劑的另一納米碳材料制造 裝置的示意圖。圖19是實施方式5中在酸處理前進行破碎處理的納米碳材料制造裝置的示意圖。圖20是表示二次粒子的催化劑造粒體的破碎的模式圖。圖21是實施方式5中在酸處理前進行破碎處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖22是實施方式5中在酸處理前進行破碎處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖23是實施方式6中在酸處理前使用樹脂進行破碎處理的納米碳材料制造裝置 的示意圖。圖M是表示二次粒子的催化劑造粒體由樹脂進行破碎的模式圖。圖25是表示對于二次粒子的催化劑造粒體的一個單位與樹脂一同破碎的模式 圖。
圖沈是實施方式6中在酸處理前使用樹脂進行破碎處理的另一納米碳材料制造 裝置的示意圖。圖27是實施方式7中對造粒催化劑進行前處理的納米碳材料制造裝置的示意圖。圖28是造粒催化劑的前處理的狀態(tài)的模式圖。圖四是二次粒子的最外層的表面處理裝置的示意圖。圖30是二次粒子的最外層的表面處理的模式圖。圖31是二次粒子的最外層的另一表面處理裝置的示意圖。圖32是實施方式7中對造粒催化劑進行前處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖33是實施方式7中對造粒催化劑進行前處理的另一納米碳材料制造裝置的示 意圖。圖34是實施方式8中進行添加用于燃燒除去納米碳的物質(zhì)的處理的納米碳材料 制造裝置的示意圖。圖35是利用CVD法的CNT消失物質(zhì)添加部的示意圖。圖36是實施方式8中進行燃燒除去處理的另一納米碳材料制造裝置的示意圖。圖37是實施方式8中進行添加用于燃燒除去納米碳的物質(zhì)的處理的另一納米碳 材料制造裝置的示意圖。圖38是造粒催化劑的模式圖。圖39是帶催化劑的納米碳材料的模式圖。圖40是催化劑造粒體(納米碳材料生長品)的模式圖。符號說明10-1A 10-8C納米碳材料制造裝置14帶催化劑的納米碳材料15納米碳材料制造部21酸處理部22水洗部23pH 調(diào)節(jié)部24干燥部25熱處理部沈精制納米碳材料27含氧官能團加成部觀快干性溶劑置換部
具體實施例方式以下，基于附圖詳細說明本發(fā)明的納米碳材料制造裝置及方法的實施例。需要說 明的是，本發(fā)明不限定于這些實施例。以下，參照附圖詳細說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于該實施方式。另 外，下述實施方式中的構(gòu)成要素包括本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的或?qū)嵸|(zhì)相同的要素。本發(fā)明的納米碳材料制造裝置，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑來制造納米碳材料；酸處理部，將帶催化劑的納米碳材料 供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；防凝聚處理部，設(shè)置在上述酸處理部的前段 側(cè)或后段側(cè)中的任一側(cè)或兩側(cè)進行防凝聚處理的，所述防凝聚處理利用加成在納米碳材料 上的含氧官能團提高親水性，并且利用含氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間的凝 聚。利用該含氧官能團的排斥作用，使互相纏繞的一條一條納米碳之間的間隔擴張，將纏繞 解開。或使已經(jīng)解開的納米碳難以互相纏繞。此處，作為含氧官能團，如下所述，例如為羥基(-0H)、羧基(-C00H)等，在加成有 上述官能團的狀態(tài)或通過PH調(diào)節(jié)進行解離后的狀態(tài)下，利用官能團之間的排斥作用，使互 相纏繞的一條一條納米碳之間的間隔擴張，將纏繞解開。以下基于具體的實施方式詳細說明本發(fā)明的內(nèi)容。[實施方式1]將本實施方式中通過pH調(diào)節(jié)防止碳納米纖維的纏繞的納米碳材料制造裝置的示 意圖示于圖1。如圖1所示，實施方式中的納米碳材料制造裝置10-1A具備利用流化床反應(yīng)器制 造帶催化劑的納米碳材料14的納米碳材料制造部15 ；將得到的帶催化劑的納米碳材料14 分散到酸溶液中、將作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液溶解分離的酸處理部21 ；設(shè) 置在酸處理部21的下游側(cè)、將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部22 ；設(shè)置在上述水洗部 22的下游側(cè)、將水洗后的水溶液的pH用藥劑調(diào)節(jié)至弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)部23 ；在水溶液被pH 調(diào)節(jié)后的狀態(tài)下將納米碳材料干燥的干燥部M ；和通過熱處理使上述進行堿調(diào)節(jié)的藥劑 消失、制成精制納米碳材料26的熱處理部25。需要說明的是，圖1中，符號17表示將帶催化劑的納米碳材料14和流化催化劑12 分離的回收裝置，18表示將分離出的流化催化劑12用流化床反應(yīng)器13再利用的再利用管 線(line)，19表示排氣。圖2是表示通過pH調(diào)節(jié)引起的每一條納米碳的行為的模式圖。如圖2所示，首先，在酸處理部21進行酸處理后、在水洗部22進行水洗處理的水 溶液(pH5 6)中，在納米碳(本例中為3條)30-1 30-3上加成羥基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能團。然后，進行pH調(diào)節(jié)由該pH5 6的狀態(tài)調(diào)節(jié)至pH7以上的堿側(cè)(更優(yōu)選為約pH8 10)，由此，納米碳(本例中為3條)30-1 30-3的羥基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能團 解離。該解離后的含氧官能團之間靜電排斥31，由此增大納米碳之間的距離，防止凝聚。需要說明的是，在圖2中，作為含氧官能團僅模式地圖示-OH基，但本發(fā)明不限定 于此。如圖1所示，防止了凝聚的納米碳材料在干燥部M干燥后，被送到熱處理部25，此 處在氮氣氛下，在300 1100°C下實施30分鐘 2小時熱處理，優(yōu)選分別在300 900°C 下實施1小時左右熱處理。通過該熱處理使堿調(diào)節(jié)藥劑消失，得到無凝聚的精制納米碳材 料26。此處，本發(fā)明中，作為pH調(diào)節(jié)用藥劑，例如可以列舉出氨、二乙胺等胺類、包含 Na、K等第1族元素的堿鹽，只要是將pH調(diào)節(jié)為弱堿性、在熱處理中容易消失的藥劑即可， 可以使用任一種。
另外，在上述酸處理部21除去催化劑時，例如可以利用攪拌裝置或超聲波均化器 進行分散。此處，作為酸處理部21中使用的酸，優(yōu)選使用例如硫酸、鹽酸、硝酸、王水、氫氟 酸等強酸。另外，除了強酸，也可以添加過氧化氫等助劑。需要說明的是，可以使用表面活 性劑促進分散作用。另外，本發(fā)明中，干燥部M除了用通常的干燥機進行干燥外，還可以例示噴霧干 燥裝置、凍干裝置、低溫噴霧凍干裝置等，沒有特別限定。此處，納米碳材料31是由上述圖38所示的造粒催化劑104A的活性成分102生 長而成的。另外，上述造粒催化劑104A是由擔(dān)載活性成分的載體構(gòu)成的催化劑一次粒子 集合或凝聚而成的，并且作為其二次粒子的造粒催化劑的粒徑為200 μ m 5mm，優(yōu)選為 500 μ m ~ 2000 μ m, ^ttit^ 500 μ m ~ 1000 μ m。此處，是指為了得到催化劑一次粒子集合或凝聚而成的造粒催化劑將催化劑一 次粒子用粘合劑進行造粒得到的造粒催化劑、或?qū)⒋呋瘎┮淮瘟Ｗ佑眉訅貉b置加壓得到成 形體后、進行整粒使其為規(guī)定粒徑而得到的造粒催化劑。另外，作為由上述二次粒子構(gòu)成的催化劑的比表面積，從提高碳材料的收率的方 面考慮，優(yōu)選為IOOm2以上。另外，由于載體存在無數(shù)個微孔，因此上述微孔的大小中，特別是通過上述載體的 (小微孔徑)/(大微孔徑)比限制碳材料的生長空間，影響碳材料的纏繞分散性。以小微 孔徑5nm、大微孔徑IOOnm為代表徑時，該微孔體系的微孔容量比可以在20以下，優(yōu)選在10 以下。這是由于如果上述比率超過20，則在該載體上生長的碳材料更嚴重地纏繞，分散性 降低。結(jié)果，上述比率超過20時，在載體的窄徑(Φ)的微孔內(nèi)活性成分分散，從該活性 成分上納米碳材料生長，結(jié)果納米碳材料在其生長時纏繞。這樣纏繞的納米碳材料例如在 溶液、樹脂等中的分散性沒有變得良好。相對于此，上述比率在20以下、優(yōu)選10以下時，在載體的平坦處，活性成分分散， 從該活性成分上納米碳材料生長，結(jié)果納米碳材料全部直直地生長的部分的比例增多。結(jié) 果成為例如在溶液、樹脂等中的分散性也良好的材料。作為一例，上述小微孔徑的代表徑為5nm、大微孔徑的代表徑為50nm時，其比率可 以在5以下、優(yōu)選在3以下、更優(yōu)選在1以下。另外，作為其他一例，上述小微孔徑的代表徑為5nm、大微孔徑的代表徑為IOOnm 時，其比率在10以下、優(yōu)選在8以下、更優(yōu)選在3以下。這是由于相對于5nm的微孔，微孔相對增大為50nm、IOOnm,因此分散性提高，故而 優(yōu)選。此處，上述小微孔徑在30nm以下、優(yōu)選為0. 1 30nm的范圍，大微孔徑在30nm以 上，優(yōu)選為30 200nm時，其比率可以為20以下，優(yōu)選為10以下。需要說明的是，微孔徑分布小時，不以30nm為界決定大小，例如可以以20nm或 15nm或IOnm為界決定大小。另外，本發(fā)明的納米碳材料在納米碳材料不孤立時，以多條集束的狀態(tài)存在的碳 材料束的比例為1 95%、更優(yōu)選為1 80%。需要說明的是，本發(fā)明中碳材料束是指2 條以上碳材料集合形成的束，包括集合條數(shù)少至多的束。
本發(fā)明的納米碳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為纖維狀、粒狀、管狀結(jié)構(gòu)中的任一種。此處，粒狀是通過由一張?zhí)剂呅尉W(wǎng)面形成的石墨層構(gòu)成的微晶的集合來形成。上述纖維狀結(jié)構(gòu)，是碳六邊形網(wǎng)面層疊、其層疊方法為纖維軸的所謂片晶 (Platelet)結(jié)構(gòu)，層疊的傾斜方向(1 89° )為纖維軸的所謂人字形(Herringbone)或 魚骨形(Fistibone)結(jié)構(gòu)，纖維軸與層疊方向垂直的所謂管(Tubular)、帶(Ribbon)或平行 線(Parallel)中的任一種結(jié)構(gòu)。需要說明的是，人字形(Herringbone)結(jié)構(gòu)的傾斜是成對 的，雙方的斜率可以不相等。本發(fā)明的碳材料優(yōu)選形成管狀、且其管壁為單層或二層結(jié)構(gòu)。此處，單層時其濃度為20 99%，更優(yōu)選為85 99%。另外，單層和二層的總濃 度為20 99 %，更優(yōu)選為75 99 %。另外，希望是由三層以上的多層結(jié)構(gòu)的碳六邊形網(wǎng)面的比例為1. 3 30%、更優(yōu) 選為1.3 15%構(gòu)成的管狀。納米碳材料的直徑優(yōu)選為0. 4nm以上，希望是具有優(yōu)選0. 4 3. 5nm、更優(yōu)選 1. 5 3. 5nm的直徑的材料。另外，具有1. 5 3. 5nm的直徑的材料的比例可以為85%。另外，作為上述活性成分，例如可以例示V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Mo中的任 一種或它們的組合，本發(fā)明并不限定于此。作為上述載體，例如可以例示氧化鋁、二氧化硅、鋁酸鈉、明礬、磷酸鋁等鋁化合 物、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣等鈣化合物、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂等鎂化合物、磷酸鈣、磷 酸鎂等磷灰石體系，但本發(fā)明并不限定于此。另外，也可以包含它們中的兩種以上。此處，磷灰石是指具有M1CT(Z5_04)6)(2_的組成的礦物，對于M、ZO4, X以單獨或2種 以上的固溶狀態(tài)引入如下各元素的物質(zhì)。M :Ca、Pb、Ba、Sr、Cd、Zn、Ni、Mg、Na、K、Fe、Al 及其他ZO4 :P04、As04、V04、S04、Si04、C04X :F、0H、Cl、Br、0、I另外，作為載體，可以使用滑石(MgAl2O3)、其他礦物類、沸石、中孔硅酸鹽等中孔材 料。另外，可以通過上述活性成分與上述載體的相互作用，在載體的表面形成兩者的 擴散層，由該擴散層覆蓋上述活性成分催化劑的一部分，將上述活性成分催化劑的露出部 分微細化。此時，由于僅從被微細化的活性成分部分上生長納米碳材料，因此僅單層的納米 碳材料能夠良好地制造。將實施方式1中通過pH調(diào)節(jié)防止碳納米纖維的纏繞的另一納米碳材料制造裝置 的示意圖示于圖3。如圖3所示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-1B，在圖1的制造裝置10-1A中， 進一步在pH調(diào)節(jié)部23的下游側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀。圖4表示快干性溶劑置換部中的快干性溶劑置換工序的模式圖。上述快干性溶劑 置換部觀中，如圖4所示，在水洗部22水洗處理后的水槽內(nèi)的水洗液33中浮游有除去催 化劑后的納米碳材料32。首先，如圖4所示，在該水洗液(50ml) 33中投入同量(50ml)的醇(例如乙醇)34，得到第1混合液35。該第1混合液34中醇為50%、水為50%。然后，過濾該第1混合液 35，用離心分離等裝置進行濃縮，使?jié)饪s第1混合液36的總量為50ml。然后，將作為快干性溶劑37的丙酮50ml投入濃縮第1混合液36中，得到第2混 合液38。該第2混合液38中醇為25%、水為25%、丙酮為50%。在該第2混合液38中，置換成作為快干性溶劑37的丙酮約5成，因此隨后在干燥 部M的干燥速度提高，防止納米碳材料之間的凝聚。此處，作為在上述快干性溶劑置換部觀使用的溶劑，例如特別優(yōu)選為乙醇、甲醇、 異丙醇等低級醇、丙酮或己烷。另外，由水的置換比率優(yōu)選至少為50%。這是由于如果不足50%，則不發(fā)揮在干 燥部M干燥時抑制納米碳材料凝聚的效果。由此，通過設(shè)置快干性溶劑置換部觀，在第2混合液38中置換成作為快干性溶劑 37的丙酮約5成，隨后在干燥部M的干燥速度提高，進一步防止納米碳材料之間的凝聚。然后，參照圖5對作為制造納米碳材料的反應(yīng)器使用流化床反應(yīng)器時的一例進行 說明。圖5是納米碳材料制造部的示意圖。需要說明的是，本實施方式中，將由擔(dān)載活性成 分(鐵)的載體(氧化鎂)構(gòu)成的催化劑一次粒子壓緊而得到的規(guī)定粒徑的二次粒子的納 米碳材料制造用催化劑用作兼具有催化作用和流化作用的流化催化劑61。如圖5所示，本實施方式的納米碳材料制造部15具備在內(nèi)部填充有兼用作催化 劑和流化材料的流化催化劑61的流化床反應(yīng)部62-1 ；將作為碳源的碳原料11供給到上 述流化床反應(yīng)部62-1內(nèi)的原料供給裝置63 ；將流化催化劑61供給到上述流化床反應(yīng)部 62-1內(nèi)的流化催化劑供給裝置64 ；具有上述流化床反應(yīng)部62-1內(nèi)的流化材料即流化催化 劑61飛散及流下的空間的自由空間(7 U —#一卜')部62-2 ；供給導(dǎo)入上述流化床反應(yīng) 部62-1、使內(nèi)部的流化催化劑61流動的流化氣體65的流化氣體供給裝置66 ；將流化床反 應(yīng)部62-1加熱的加熱部62-3 ；處理從該自由空間部62-2排出的排氣19的排氣處理裝置 67 ；和通過回收管線68將帶催化劑的納米碳材料14從上述流化床反應(yīng)部62-1中排出并回 收的回收裝置17。上述流化床反應(yīng)部62-1的流化床反應(yīng)形式中有氣泡型流化床型和噴流型流化床 型，本發(fā)明可以使用任一種。本實施方式中，由流化床反應(yīng)部62-1、自由空間部62-2和加熱部62_3構(gòu)成流化床 反應(yīng)器62。另外，優(yōu)選自由空間部62-2的流路截面積比流化床反應(yīng)部62-1大。由上述原料供給裝置63供給的作為原料氣體的碳原料11，只要是含有碳的化合 物，就可以為任一種，例如除CO、CO2以外，還可以舉出甲烷、乙烷、丙烷及己烷等鏈烷類、乙 烯、丙烯及乙炔等不飽和有機化合物、苯、甲苯等芳香族化合物、醇類、醚類、羧酸類等具有 含氧官能團的有機化合物、聚乙烯、聚丙烯等高分子材料、或石油或煤(包括煤轉(zhuǎn)換氣體) 等，但本發(fā)明并不限定于此。另外，為了控制氧濃度，可以將含氧碳源co、co2、醇類、醚類、羧 酸類等和不含氧的碳源2個以上組合進行供給。該碳原料11以氣體狀態(tài)供給到流化床反應(yīng)部62-1內(nèi)，通過作為流化材料的流化 催化劑61的攪拌進行均勻的反應(yīng)，使納米碳材料生長。此時，為了實現(xiàn)規(guī)定的流化條件，通 過流化氣體供給裝置66將惰性氣體作為另外的流化氣體65導(dǎo)入流化床反應(yīng)部62-1內(nèi)。然后，由加熱部62-3使流化床反應(yīng)部62-1內(nèi)為300°C 1300°C的溫度范圍、更優(yōu)CN 選為400°C 1200°C的溫度范圍，使甲烷等碳原料11在雜質(zhì)碳分解物共存的環(huán)境下與催化 劑接觸一定時間，由此合成納米碳材料。作為上述回收裝置17，除旋風(fēng)分離器以外，例如可以使用袋式濾器、陶瓷過濾器、 篩等公知的分離裝置。另外，在上述回收裝置17分離出的帶催化劑的納米碳材料14如上所述通過酸處 理部21、水洗部22、pH調(diào)節(jié)部23及干燥部M除去附著在納米碳材料上的催化劑進行精制， 作為不凝聚的納米單位的精制納米碳材料(例如碳納米管、碳納米纖維等)26進行回收。另外，通過在pH調(diào)節(jié)部23的下游側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀，進一步作為不凝聚 的納米單位的精制納米碳材料(例如碳納米管、碳納米纖維等) 進行回收。[實施方式2]將本實施方式中將含氧官能團進行加成處理的納米碳材料制造裝置的示意圖示 于圖6。圖7是表示由含氧官能團的排斥導(dǎo)致的納米碳的行為的模式圖。需要說明的是，對 于與圖1所示的實施方式1的裝置相同的結(jié)構(gòu)，標記相同的符號，省略其說明(下同)。如圖6所示，實施方式2的納米碳材料制造裝置10-2A由以下部分構(gòu)成利用流化 床反應(yīng)器13制造帶催化劑的納米碳材料14的納米碳材料制造部15 ；在得到的帶催化劑的 納米碳材料14上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理部27 ；將加成了含氧官能團的帶 催化劑的納米碳材料14分散到酸溶液中、將作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液溶 解分離的酸處理部21 ；將上述酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部22 ；和在水洗后進行干 燥得到精制納米碳材料26的干燥部M。此處，上述含氧官能團加成處理部27只要是在納米碳材料的表面加成或添加含 氧官能團的裝置即可，沒有特別限定，可以通過物理性處理或化學(xué)性處理中的任一種或兩 種進行。另外，作為上述物理性處理，例如可以列舉出在氧氣氛下的加熱處理、水蒸氣氧 化處理、等離子體處理、濺鍍處理或輝光放電、電弧放電、電暈放電、流光放電等放電處理， 通過上述中的任一種或它們的組合，在納米碳材料的表面加成或添加含氧官能團。另外，作為上述化學(xué)性處理，可以列舉出利用聚合物等的高分子接枝化處理、利 用氧化處理的表面修飾反應(yīng)處理或表面活性劑處理，通過上述處理中的任一種或它們的組 合，在納米碳材料的表面加成或添加含氧官能團。作為氧化處理，可以列舉出利用硫酸、硝酸等強酸的氧化處理。此時，也可以在 一個工序中進行含氧官能團的加成和作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液的溶解分1 OS卩，可以另外獨立地設(shè)置用于加成含氧官能團的酸處理槽，也可以在用于除去催 化劑的酸處理槽中同時進行含氧官能團的加成處理和催化劑除去處理。此處，作為加成含氧官能團的表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子 型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的任一種，例如可以列舉出無機 酸酯、環(huán)醚、羧酸酐、二羧酸、脂肪族羧酸、不飽和羧酸、脂環(huán)式酮、脂環(huán)式醇、脂肪族醇、脂肪 族氯化合物、脂肪族胺、脂肪族腈、不飽和脂肪酸、羧酰胺、芳香族聚酰胺、偶氮化合物、芘官 能化嵌段共聚物、纖維素衍生物、長鏈苯二偶氮镎、葡萄糖氧化酶、腈脂環(huán)式化合物、醌型化 合物、多元醇、二醇、二胺、二烯等。16
此處，參照圖7，說明在構(gòu)成致密層的納米碳材料上加成含氧官能團將納米碳之間 解開的情況。需要說明的是，在本實施方式中，納米碳材料仍為附著有催化劑(該催化劑由 活性成分及載體構(gòu)成)的狀態(tài)，對催化劑省略圖示。如圖7所示，首先構(gòu)成碳致密層的納米碳31-1 31-3(本說明中為3條)復(fù)雜地 互相纏繞(圖7，參照左側(cè)的圖)。然后，通過在含氧官能團加成處理部27實施處理，在構(gòu) 成碳致密層的納米碳31-1 31-3的表面加成含氧官能團(例如-0H)(圖7，參照正中間的 圖)。此時，仍為纏繞的狀態(tài)。然后，通過加成的含氧官能團(例如-0H)之間的排斥，使得納米碳材料的間隙增 加，解開納米碳材料(圖7，參照右側(cè)的圖)。結(jié)果，目前致密的碳層沒有作為有效的納米碳發(fā)揮作用，但納米碳材料之間的纏 繞解開，結(jié)果有助于提高無纏繞、品質(zhì)良好的納米碳材料的收率。另外，作為上述含氧官能團，除了羥基(-0H)之外，例如還可以舉出羧基(-C00H)、 氧代基(=0)、醚基(-0-)等。由此，除羥基(-0H)之外，通過加成羧基(-C00H)、氧代基(=0)、醚基(_0_)等含 氧官能團，增大氧的比率。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的含氧官能團的加成，氧數(shù)增加，結(jié)果本發(fā) 明的納米碳材料的0(原子狀態(tài)的氧的數(shù)目)/C(原子狀態(tài)的碳的數(shù)目)比為0.01 0.2、 優(yōu)選為0. 02 0. 1、更優(yōu)選為0. 02 0. 08。此處，對于兩者的比例，使0(原子狀態(tài)的氧的數(shù)目)/C(原子狀態(tài)的碳的數(shù)目)比 為0. 01 0. 2，這是由于如果過度實施含氧官能團處理，原子狀態(tài)的氧的數(shù)目增加，則在 納米碳材料的表面出現(xiàn)缺陷，或?qū)е录{米碳材料被切斷，因此不優(yōu)選。另外，通過在含氧官能團加成處理部27加成含氧官能團，成為親水性，也能夠發(fā) 揮防止在隨后的酸處理部21中與水分接觸時的凝聚的復(fù)合作用。另外，含氧官能團加成處理部27，除了如圖6的納米碳材料制造裝置10-2A所示在 酸處理部21前進行處理以外，也可以如圖8表示的納米碳材料制造裝置10-2B所示，在酸 處理部21的下游側(cè)設(shè)置含氧官能團加成處理部27，進行含氧官能團加成處理。另外，也可以如圖9表示的納米碳材料制造裝置10-2C所示，在水洗部22的下游 側(cè)設(shè)置含氧官能團加成處理部27，進行含氧官能團加成處理。此處，如圖8及圖9所示，在酸處理部21的下游側(cè)設(shè)置含氧官能團加成處理部27 時，由于在上述酸處理部21中用酸除去催化劑，因此不是在帶催化劑的納米碳材料上加成 含氧官能團，而是在除去催化劑后的納米碳材料上加成含氧官能團。需要說明的是，一部分 催化劑沒有被除去時，成為在帶催化劑的納米碳材料上加成含氧官能團。需要說明的是，通過在含氧官能團加成處理部27加成含氧官能團，由于成為親水 性，防止在隨后的水洗部22中與水分接觸時的凝聚，因此優(yōu)選圖8表示的、在水洗處理的前 階段進行含氧官能團加成處理。另外，如圖10表示的納米碳材料制造裝置10-2D所示，在圖6表示的納米碳材料 制造裝置10-2A中，進一步追加pH調(diào)節(jié)部23，發(fā)生在堿側(cè)的含氧官能團的解離?？梢岳?該解離的含氧官能團之間靜電排斥31，增加納米碳的距離，防止凝聚。由此，通過酸處理促 進加成的含氧官能團的解離，增強靜電排斥力，因此發(fā)揮排斥程度提高的協(xié)同效果。另外，如圖11表示的納米碳材料制造裝置10-2E所示，在前述的圖1所示的實施方式1中通過PH調(diào)節(jié)防止碳納米纖維的纏繞的納米碳材料制造裝置10-1A中，可以進一步 在pH調(diào)節(jié)部23的下游側(cè)設(shè)置含氧官能團加成處理部27。結(jié)果，通過pH調(diào)節(jié)部23中的pH調(diào)節(jié)，使得該解離后的含氧官能團之間靜電排斥， 由此增加納米碳之間的距離，防止凝聚。進而，通過在含氧官能團加成處理部27進一步追 加含氧官能團，解離的效果增大。然后，在PH為堿側(cè)的狀態(tài)下，在干燥部M進行干燥處理， 防止在隨后的熱處理部25除去堿劑的工序中的凝聚。[實施方式3]將實施方式3中實施用快干性溶劑進行置換的處理的納米碳材料制造裝置的示 意圖示于圖12。如圖12所示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-3A具備通過流化床反應(yīng)器13 制造帶催化劑的納米碳材料14的納米碳材料制造部15 ；將得到的帶催化劑的納米碳材料 14分散到酸溶液中、將作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液溶解分離的酸處理部21 ； 設(shè)置在酸處理部21的下游側(cè)、將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部22 ；設(shè)置在上述水洗 部22的下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部觀；和將置換成快干性溶劑后的納 米碳材料干燥、得到精制納米碳材料26的干燥部M。由此，可以提高在隨后的干燥部M中的干燥速度，防止納米碳材料之間的凝聚。另外，如圖13表示的納米碳材料制造裝置1(K3B所示，可以在圖6表示的納米碳 材料制造裝置10-2A中，在上述水洗部22的下游側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀，提高在隨后 的干燥部M中的干燥速度，防止納米碳材料之間的凝聚。另外，如圖14表示的納米碳材料制造裝置10-3C所示，可以在圖8表示的納米碳 材料制造裝置10-2B中，在上述水洗部22的下游側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀，提高在隨后 的干燥部M中的干燥速度，防止納米碳材料之間的凝聚。另外，如圖15表示的納米碳材料制造裝置10-3D所示，可以在圖9表示的納米碳 材料制造裝置10-2C中，在上述含氧官能團加成處理部27的下游側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部 觀，提高在隨后的干燥部M中的干燥速度，防止納米碳材料之間的凝聚。[實施方式4]將實施方式4的在酸處理中供到水溶性分散支持劑的納米碳材料制造裝置的示 意圖示于圖16。圖17是使用水溶性分散支持劑的酸處理的模式圖。如圖16所示，實施方式4的納米碳材料制造裝置10-4A具備通過流化床反應(yīng)器 13制造帶催化劑的納米碳材料14的納米碳材料制造部15 ；和將得到的帶催化劑的納米碳 材料14分散到酸溶液中、將作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液溶解分離的酸處理 部21，在上述酸處理部21中，供給水溶性分散支持劑41。通過該水溶性分散支持劑41，分散支持納米碳材料，由此抑制通過酸從活性金屬 成分中分離出的納米碳材料之間的凝聚。然后，在水洗部22水洗上述凝聚被抑制的納米碳材料后，在干燥部M進行干 燥。接下來，上述水溶性分散支持劑41在熱處理部25中進行高溫?zé)崽幚?例如700 IlOO0C )，由此熱解除去，得到精制納米碳材料26。此處，添加到上述酸處理部21中的水溶性分散支持劑41，在僅分離在酸溶液中溶 解了載體及活性成分的納米碳材料時，支持該納米碳材料。CN 102046527 A說明書15/21頁 S卩，被供給到酸溶液中的帶催化劑的納米碳材料14，通過利用酸處理部21的酸溶 解構(gòu)成催化劑的活性成分和載體，而成為納米碳材料單體，浮游在酸溶液中。此時，如果存 在在酸溶液中溶解的水溶性分散支持劑41，則如圖17所示，在精制納米碳材料洲之間存在 水溶性分散支持劑41，結(jié)果抑制納米碳材料之間的接觸，從而抑制納米碳材料的凝聚。由此，從活性成分上生長的納米碳材料在酸處理時從催化劑活性成分中游離，此 時存在水溶性分散支持劑41，結(jié)果與其置換，結(jié)果抑制了凝聚。在本發(fā)明中，作為上述水溶性分散支持劑41，優(yōu)選使用兼具有容易與納米碳材料 的疏水性基團融合的疏水性基團及親水性基團的材料。因此，優(yōu)選具有上述特質(zhì)的樹脂化 合物、表面活性劑、多糖類、防凝聚劑中的任一種或它們的組合。另外，可以根據(jù)需要添加分 散助劑。此處，作為上述樹脂化合物，例如可以列舉出聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、 聚碳酸酯(PC)等。特別是通過使用與成為將納米碳材料分散的產(chǎn)品的樹脂同等或同質(zhì)的樹脂，樹脂 化合物不消失，因此優(yōu)選。另外，上述表面活性劑可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性 表面活性劑、非離子型表面活性劑中的任一種，例如可以列舉出無機酸酯、環(huán)醚、羧酸酐、 二羧酸、脂肪族羧酸、不飽和羧酸、脂環(huán)式酮、脂環(huán)式醇、脂肪族醇、脂肪族氯化合物、脂肪族 胺、脂肪族腈、不飽和脂肪酸、羧酰胺、芳香族聚酰胺、偶氮化合物、芘官能化嵌段共聚物、纖 維素衍生物、長鏈苯二偶氮錯、葡萄糖氧化酶、腈脂環(huán)式化合物、醌型化合物、多元醇、二醇、 二胺、二烯等。作為上述多糖類，例如可以列舉出咕噸橡膠、淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、纖 維素、甲殼質(zhì)、瓊脂糖、角叉菜膠、肝素、透明質(zhì)酸、果膠、木葡聚糖等。作為上述防凝聚劑，例如可以列舉出聚苯胺磺酸(PAS)等。將本實施方式的另一納米碳材料制造裝置的示意圖示于圖18。如圖18所示，本實 施方式的納米碳材料制造裝置10-4B，在圖16表示的納米碳材料制造裝置10-4A中，進一步 在酸處理部21的上游側(cè)具有在得到的帶催化劑的納米碳材料14上加成含氧官能團的含氧 官能團加成處理部27。此處，上述含氧官能團加成處理部27只要是在納米碳材料的表面加成或添加含 氧官能團的裝置，就沒有特別限定，可以通過上述物理性處理或化學(xué)性處理中的任一種或 兩種來進行。[實施方式5]將實施方式5中在酸處理前進行破碎處理的納米碳材料制造裝置的示意圖示于 圖19。圖20是表示二次粒子的催化劑造粒體的破碎的模式圖。如圖19所示，實施方式5的納米碳材料制造裝置10-5A具備通過流化床反應(yīng)器 13制造帶催化劑的納米碳材料14的納米碳材料制造部15 ；將得到的帶催化劑的納米碳材 料14分散在酸溶液中、將作為造粒催化劑的流化催化劑12用酸溶液溶解分離的酸處理部 21 ；設(shè)置在酸處理部21的上游側(cè)、將在納米碳材料生長成的催化劑一次粒子集合而成的二 次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致密層破碎的破碎處理部51 ；設(shè)置在酸 處理部21的下游側(cè)、將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部22 ；和將水洗后的納米碳材料19干燥的干燥部24。通過設(shè)置上述破碎處理部51，如圖20所示，在作為造粒催化劑104B的二次粒子的 表面上形成的納米碳致密層107(參見圖40)被破碎，從變得零落的破碎處理品52上存在 于內(nèi)部的納米碳材料105生長而成的催化劑一次粒子良好地分散。結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)有效的納 米碳的收率的提高和碳的體積密度的降低。在本實施方式中，在酸處理部21的上游側(cè)設(shè)置破碎處理部51，但也可以與酸處理 部21同時進行破碎處理。此處，上述破碎處理部51通過在酸處理中或酸處理前對造粒催化劑施加剪切或 破碎作用，有效率地將凝聚在催化劑表面的納米碳致密層破碎。作為該破碎處理部51，例如可以列舉出球磨機、高剪切攪拌器，例如“T. K.水 ^夕寸一”(商品名，U^m公司制)、“々卟卜，夕，7夕7 ”(商品名，IKA Japan k.k.公司制)等。另外，實施破碎處理后的納米碳致密層107包含不能作為納米碳活用的成分，因 此也可以設(shè)置利用離心分離裝置、篩裝置、電泳裝置、風(fēng)力分級裝置等各種分離裝置的雜質(zhì) 除去部，僅得到有效的納米碳材料。將實施方式5中在酸處理前進行破碎處理的另一納米碳材料制造裝置的示意圖 示于圖21。如圖21所示，實施方式5的另一納米碳材料制造裝置10-5B，在圖19表示的納米 碳材料制造裝置10-5A中，進一步在水洗部22的后段側(cè)設(shè)置pH調(diào)節(jié)部23。由此，通過對造粒催化劑施加剪切或破碎作用，在有效地將凝聚在催化劑表面的 納米碳致密層破碎的同時，通過PH調(diào)節(jié)使納米碳的羥基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能團 解離，該解離的含氧官能團之間靜電排斥31，由此可以增加納米碳之間的距離，防止凝聚。將實施方式5中在酸處理前進一步進行破碎處理的另一納米碳材料制造裝置的 示意圖示于圖22。如圖22所示，實施方式5的另一納米碳材料制造裝置10-5C，在圖21表示的納米 碳材料制造裝置10-5B中，在pH調(diào)節(jié)部23的后段側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀。由此，通過進一步置換作為快干性溶劑的例如丙酮，在隨后的干燥部M的干燥速 度提高，進一步防止納米碳材料之間的凝聚。[實施方式6]將實施方式6中在酸處理前使用樹脂進行破碎處理的納米碳材料制造裝置的示 意圖示于圖23。圖M是表示二次粒子的催化劑造粒體由樹脂進行破碎的模式圖，圖25是 表示二次粒子的催化劑造粒體的一個單位與樹脂一同破碎的模式圖。如圖23所示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-6A具備納米碳材料制造部 15，通過流化床反應(yīng)器13制造帶催化劑的納米碳材料14的；樹脂固定處理部53，將具有在 納米碳材料生長成的催化劑一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而 成的納米碳致密層的造粒催化劑的周圍用樹脂固定；樹脂破碎處理部M，將用樹脂固定的 帶催化劑的造粒體與樹脂一同粉碎，將固定有納米碳致密層的樹脂破碎的；酸處理部21， 將與樹脂一同粉碎的帶催化劑的納米碳材料14供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解 分離；水洗部22，設(shè)置在酸處理部21的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料水洗；干燥部24，將水洗后的納米碳材料干燥。此處，由于納米碳致密層形成在二次粒子的表面，因此如果用樹脂固定，則與在二 次粒子的內(nèi)部生長的分散性優(yōu)異的納米碳或碳納米管相比被優(yōu)先固定。通過設(shè)置上述樹脂工序處理部，如圖M所示，由樹脂55包覆在作為造粒催化劑 104B的二次粒子的表面上形成的納米碳致密層(省略圖示)的周圍，然后在樹脂破碎處理 部討中被破碎，得到樹脂破碎處理品56，存在于零落的破碎物56a內(nèi)部的納米碳材料生長 成的催化劑一次粒子良好地分散。結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)有效的納米碳的收率的提高和碳的體積密 度的降低。需要說明的是，圖M是用樹脂固定造粒催化劑的模式圖，實際上無數(shù)的造粒催 化劑被樹脂固定。此處，如對造粒催化劑104B的一單位模式地說明的圖25所示，用樹脂55固定造 粒催化劑104B的周圍。然后，在破碎處理中得到零落地破碎后的樹脂破碎處理品56。存在 于內(nèi)部的納米碳材料105生長成的催化劑一次粒子良好地分散。此處，作為上述固定的樹脂，例如可以列舉出環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙 烯、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、脲樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂等。特別是通過使用與作為將納米碳材料分散的制品的樹脂等同或同質(zhì)的樹脂，不需 要使樹脂化合物消失或除去，因此優(yōu)選。上述樹脂破碎處理部M優(yōu)選在用液氮、液體空氣等冷卻下進行。另外，在樹脂中預(yù)先添加使樹脂脆弱化的脆弱添加劑，可以使樹脂變脆，使破碎變 得容易。此處，作為脆弱添加劑，例如可以列舉出砂、二氧化硅、硅砂、氧化鋁等。需要說明的是，由于脆弱添加劑成為雜質(zhì)，因此優(yōu)選盡可能少的添加量。另外，作為上述樹脂破碎處理部M，例如可以列舉出球磨機、高剪切攪拌器，例 如“T. K.才、 笑夕寸一”(商品名，，4笑夕7公司制)、“々卟卜，夕，7夕7 ”(商品 名，IKA Japan k. k.公司制)等。另外，與樹脂一同進行了破碎處理的納米碳致密層107包含不能作為納米碳被有 效利用的成分，因此，如圖沈的納米碳材料制造裝置10-6B所示，也可以在樹脂破碎處理部 54的下游側(cè)設(shè)置除去在破碎處理后的樹脂上固定的納米碳致密層的除去部57，僅得到有 效的納米碳材料。需要說明的是，上述除去部57除了設(shè)置在樹脂破碎處理部M的下游側(cè) 以外，也可以設(shè)置在干燥部M的下游側(cè)。此處，作為上述除去部57，例如可以列舉出離心分離裝置、篩裝置、電泳裝置、風(fēng)力 分級裝置等各種分離裝置的分離、除去裝置。此時，除了除去同時被破碎的樹脂的破片以外，固定在樹脂中的納米碳致密層也 與樹脂的破片一同被除去。[實施方式7]將實施方式7中對造粒催化劑進行前處理的納米碳材料制造裝置的示意圖示于 圖27。圖觀是造粒催化劑的前處理的狀態(tài)的模式圖。圖四是二次粒子的最外層的表面處 理的模式圖。圖30是二次粒子的最外層的另一表面處理裝置的示意圖。如圖27所示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-7A具備催化劑造粒部71，將 擔(dān)載有活性成分的載體造粒得到造粒催化劑；造粒催化劑表面處理部72，處理造粒催化劑的表面，使存在于造粒催化劑的最外層的一次粒子的表面的活性成分的比例降低或使其為 零；納米碳材料制造部15，使用表面處理后的流化催化劑12通過流化床反應(yīng)器13制造帶 催化劑的納米碳材料14 ；酸處理部21，將帶催化劑的納米碳材料14供給到酸溶液中，將催 化劑用酸溶液溶解分離；水洗部22，設(shè)置在上述酸處理部21的下游側(cè)，將酸處理后的納米 碳材料水洗；和干燥部M，將水洗后的納米碳材料干燥。本發(fā)明中，通過在流化床反應(yīng)器13中對兼用作流化材料的流化催化劑12進行前 處理，可以在制造納米碳材料時抑制納米碳材料致密層的產(chǎn)生。S卩，將在圖27表示的催化劑造粒部71中造粒的流化催化劑通過造粒催化劑表面 處理部72中的水洗處理如圖28所示除去擔(dān)載在位于表面?zhèn)鹊囊淮瘟Ｗ?03A上的活性成 分 101。由此，本發(fā)明的造粒催化劑是處理所得到的造粒催化劑的表面、使存在于造粒催 化劑的至少最外層的活性成分的比例降低或使其為零的造粒催化劑。此處，圖觀是造粒催化劑的前處理的狀態(tài)的模式圖，是一次粒子集合的表面附近 的模式圖。需要說明的是，圖觀中，表面?zhèn)缺硎径瘟Ｗ拥谋砻鎮(zhèn)?，?nèi)側(cè)表示二次粒子的中 心側(cè)。由此，在構(gòu)成造粒催化劑的二次粒子的表面?zhèn)却嬖诒砻嫣幚硪淮瘟Ｗ?03B，抑制 納米碳材料的生長。需要說明的是，內(nèi)側(cè)為未處理的一次粒子103A，從與目前相同的活性成 分上生長納米碳材料。結(jié)果抑制圖40所示的催化劑造粒體107B周圍的納米碳致密層107的形成。該造粒催化劑表面處理部72中的水洗處理如圖四所示，使放入了二次粒子100 的網(wǎng)籠112浸漬在水槽110中，用清洗水111清洗，由此除去擔(dān)載在載體上的活性成分。另外，代替水洗，可以使Na、K等堿金屬鹽(碳酸鉀、碳酸鈉等)、Mg鹽等堿土金屬 鹽(碳酸鎂等)反應(yīng)抑制物質(zhì)擔(dān)載在一次粒子的表面上。另外，除堿金屬外，還可以擔(dān)載氧 化鋁等惰性物質(zhì)。該堿金屬鹽等例如圖30所示，在納米碳從活性金屬(Fe)上發(fā)生生長反應(yīng)時，催化 劑燃燒、氣化，抑制二次粒子的表面?zhèn)鹊募{米碳材料(CNT)的生長。結(jié)果，附著了反應(yīng)抑制 物質(zhì)的一次粒子中，納米碳材料不生長或生長短。由此，能夠抑制二次粒子的最外層中的納 米碳致密層的產(chǎn)生。此處，利用堿金屬的催化劑燃燒在450°C以下進行，因此納米碳材料的流化床反應(yīng) 器13中的反應(yīng)也能夠在300 450°C發(fā)生。另外，Na、K等堿金屬鹽、Mg鹽等堿土金屬鹽的擔(dān)載，除了以液體狀態(tài)擔(dān)載以外，也 可以以粉體狀態(tài)附著。另外，如圖31所示，也可以使用CVD反應(yīng)管120以氣相狀態(tài)擔(dān)載(CVD法化學(xué)氣 相生長(Chemical Vapor Deposition)法)。圖31在CVD反應(yīng)管120內(nèi)配置放入了 Na鹽 水溶液121的槽122-1、放入了造粒催化劑104的槽122-2，進行CVD處理，由此，在構(gòu)成造 粒催化劑104的最外層的一次粒子的表面上蒸鍍Na鹽。需要說明的是，圖31中，H1、H2表 示將CVD反應(yīng)管內(nèi)部加熱的各加熱器。另外，也可以并用水洗處理和反應(yīng)抑制物質(zhì)的擔(dān)載處理。另外，上述流化催化劑12是由擔(dān)載活性成分的載體構(gòu)成的催化劑一次粒子集合或凝聚成的物質(zhì)，并且作為其二次粒子的造粒催化劑的粒徑可以為200μπι 5mm、優(yōu)選為 500 μ m 2000 μ m、更優(yōu)選為 500 μ m 1000 μ m。另外，圖32表示的納米碳材料制造裝置10-7B，在圖27表示的納米碳材料制造裝 置10-7A中，在水洗部22的下游側(cè)進一步設(shè)置實施方式1中說明的pH調(diào)節(jié)部23。由此，通過制造造粒催化劑時抑制二次粒子的最外層中的納米碳致密層的產(chǎn)生的 處理與在酸處理后進行PH調(diào)節(jié)處理的并用效果，可以抑制納米碳材料的纏繞。另外，圖33表示的納米碳材料制造裝置10-7C，在圖32表示的納米碳材料制造裝 置10-7B中，進一步在pH調(diào)節(jié)部23的后段側(cè)設(shè)置快干性溶劑置換部觀由此，在制造造粒催化劑時抑制二次粒子的最外層中的納米碳致密層的產(chǎn)生的處 理與在酸處理后進行PH調(diào)節(jié)處理的同時，置換成作為快干性溶劑的例如丙酮，由此，利用 使得在隨后的干燥部M中的干燥速度提高、防止納米碳材料之間的凝聚的并用效果，可以 抑制納米碳材料的纏繞。[實施方式8]將實施方式8中進行添加用于將納米碳燃燒除去的物質(zhì)的處理的納米碳材料制 造裝置的示意圖示于圖；34。圖35是利用CVD法的CNT消失物質(zhì)添加部的示意圖。如圖34所示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-8A具備納米碳材料制造部 15，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，由碳原料11通過流化床反應(yīng) 器13制造納米碳材料；CNT燃燒除去物質(zhì)添加部73，在催化劑造粒體的周圍添加用于燃燒 除去納米碳的物質(zhì)(CNT燃燒除去物質(zhì))，其中，所述催化劑造粒體，具有在納米碳材料生長 得到的催化劑一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致 密層；燃燒處理部74，對表面處理后的造粒催化劑的納米碳致密層進行燃燒處理；酸處理 部21，將燃燒處理后的帶催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分 離；水洗部22，設(shè)置在上述酸處理部的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料水洗；干燥部24， 將水洗后的納米碳材料干燥。本發(fā)明中，在流化床反應(yīng)器13中制造帶催化劑的納米碳材料14后，在產(chǎn)生的納米 碳致密層中添加用于將納米碳燃燒除去的物質(zhì)，使其與用于將該納米碳燃燒除去的物質(zhì)一 同燃燒，由此，使產(chǎn)生的納米碳致密層消失。上述用于將納米碳燃燒除去的物質(zhì)，可以列舉出Na、K鹽等堿金屬鹽(碳酸鉀、碳 酸鈉等)、Mg鹽等堿土金屬鹽(碳酸鎂等)。為了添加該用于將納米碳燃燒除去的物質(zhì)，只要將放入了帶催化劑的納米碳材料 14的網(wǎng)籠浸漬在預(yù)先放入了堿土金屬的水溶液的水槽內(nèi)即可。另外，也可以添加堿土金屬鹽的粉體。該堿金屬鹽等存在于在二次粒子的表面?zhèn)犬a(chǎn)生的納米碳致密層的表面附近，利用 氧的燃燒，使納米碳致密層燒掉。上述燃燒處理部74中的燃燒條件優(yōu)選在450°C以下，更優(yōu)選在300 450°C的范 圍內(nèi)進行。另外，Na、K鹽等堿金屬鹽、Mg鹽等堿土金屬鹽的擔(dān)載，除了以液體狀態(tài)擔(dān)載以外， 也可以以粉體狀態(tài)附著。另外，也可以以氣相狀態(tài)進行擔(dān)載(CVD法化學(xué)氣相生長(Chemical Vapor23Deposition)法)。如圖35所示，通過在CVD反應(yīng)管120內(nèi)配置放入了 Mg鹽水溶液121的 槽122-1和放入了帶催化劑的納米碳材料14的槽122-2，進行CVD處理，由此，可以在構(gòu)成 造粒催化劑的最外層的一次粒子的表面上蒸鍍K鹽。需要說明的是，在圖35中，HpH2表示 將CVD反應(yīng)管內(nèi)部加熱的各加熱器。在該CNT燃燒除去物質(zhì)添加部73在帶催化劑的納米碳材料14中添加用于將納米 碳燃燒除去的物質(zhì)，然后在燃燒處理部74使碳材料致密層消失，將由此得到的燃燒處理品 送到酸處理部21，進行酸處理。另外，可以在上述干燥部M的下游側(cè)進一步設(shè)置熱處理部，在高溫(氮氣氛下 300 1200°C、更優(yōu)選為600 900°C、30分鐘 2小時、優(yōu)選為1小時左右)下進行熱處 理。通過該高溫?zé)崽幚恚ルs質(zhì)(例如硫酸處理等產(chǎn)生的硫酸根等)。根據(jù)本實施方式，在制造納米碳材料后，進行除去納米碳致密層的處理，由此可以 制造凝聚少的納米碳材料。另外，將實施方式8的另一納米碳材料制造裝置的示意圖示于圖36。如圖36所 示，實施方式的納米碳材料制造裝置10-8B具備納米碳材料制造部15，使用將擔(dān)載有活 性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，制造納米碳材料；水蒸氣氧化處理部75，對造粒 催化劑進行水蒸氣氧化處理，其中，所述造粒催化劑具有在納米碳材料生長得到的催化劑 一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致密層；酸處理部 21，將水蒸氣氧化處理后的帶催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶 解分離；水洗部22，設(shè)置在上述酸處理部的下游側(cè)，將酸處理后的納米碳材料水洗；和干燥 部M，將水洗后的納米碳材料干燥。在本實施方式中，代替添加實施方式1的堿金屬鹽等進行處理，可以在水蒸氣氧 化處理部75中，通過水蒸氣氧化處理，除去在納米碳材料生長得到的催化劑一次粒子集合 而成的二次粒子的表面上形成的納米碳集合而成的納米碳致密層。水蒸氣的溫度為300 600°C、更優(yōu)選為400 500°C。根據(jù)本實施方式，在制造納米碳材料后，進行除去納米碳致密層的水蒸氣氧化處 理，由此可以制造凝聚少的納米碳材料。另外，圖37表示的納米碳材料制造裝置10-8C，在圖34表示的納米碳材料制造裝 置10-8A中，通過催化劑造粒部71和造粒催化劑表面處理部72進行造粒催化劑的前處理 的同時，在水洗部22的后段側(cè)進一步設(shè)置pH調(diào)節(jié)部23和快干性溶劑置換部觀。由此，在制造造粒催化劑時通過預(yù)先添加CNT消失物質(zhì)使納米碳致密層消失的同 時，對帶催化劑的納米碳材料也進行消失處理。另外，在酸處理部21進行酸處理后，在pH 調(diào)節(jié)部23中，進行pH調(diào)節(jié)處理使解離產(chǎn)生的納米碳之間排斥，然后在快干性溶劑置換部觀 置換成作為快干性溶劑的例如丙酮，由此，利用使得隨后的干燥部M的干燥速度提高、防 止納米碳材料之間凝聚的并用效果，可以抑制納米碳材料的纏繞。以上，根據(jù)本發(fā)明，通過在將帶催化劑的納米碳材料分散到酸溶液中進行酸處理 前后的任一種或兩種，進行利用加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的排斥作用來防止 納米碳之間的凝聚的防凝聚處理，防止納米碳材料之間的凝聚。本發(fā)明并不限定于以上的實施方式，通過進一步組合上述實施方式可以發(fā)揮本發(fā) 明的作用、效果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的納米碳材料制造裝置及方法，可以抑制凝聚，實現(xiàn)納米碳 材料的收率的提高。
權(quán)利要求
1.一種納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備納米碳材料制造部，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，制造納 米碳材料；酸處理部，將帶催化劑的納米碳材料供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；和 防凝聚處理部，設(shè)置在所述酸處理部的前段側(cè)或后段側(cè)中的任一側(cè)或兩側(cè)，進行利用 加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間的凝聚的防凝聚處理。
2.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理部是設(shè)置在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段側(cè)、將水洗 后的水溶液的PH調(diào)節(jié)到弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)部，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此增大納米碳的距離，防止凝聚。
3.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理部是設(shè)置在所述酸處理部的前段側(cè)、在由納米碳制造裝置得到的帶催 化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理部，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚。
4.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，所述防凝聚處理部是設(shè)置在酸處理部的后段側(cè)、在除去催化劑的納米碳材料上加成含 氧官能團的含氧官能團加成處理部，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚。
5.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于， 所述防凝聚處理部由二種處理部構(gòu)成，第1防凝聚處理部是設(shè)置在所述酸處理部的前段側(cè)、在由納米碳制造裝置得到的帶催 化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理部，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚， 并且第2防凝聚處理部是設(shè)置在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段、將水 洗后的水溶液的PH調(diào)節(jié)到弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)部，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此進一步增大納米碳的距離，防止凝聚。
6.如權(quán)利要求2所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述水洗部的 下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。
7.如權(quán)利要求3所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述水洗部的 下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。
8.如權(quán)利要求5所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，具備設(shè)置在所述水洗部的 下游側(cè)、與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換部。
9.如權(quán)利要求3所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，向所述酸處理部供給分散 支持納米碳材料的水溶性分散支持劑。
10.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，制造所述帶催化劑的納米 碳材料的制造裝置是流化床反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求10所述的納米碳材料制造裝置，利用流化床反應(yīng)器，其特征在于，具備 向所述流化床反應(yīng)器供給流化催化劑的流化催化劑供給裝置。
12.如權(quán)利要求11所述的納米碳材料制造裝置，利用流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述 流化催化劑的粒徑為200 μ m 5mm。
13.如權(quán)利要求1所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，將擔(dān)載有所述活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，由催化劑造粒部和造粒催化 劑表面處理部得到，其中，所述催化劑造粒部，將擔(dān)載有活性成分的載體造粒，得到造粒催化劑， 所述造粒催化劑表面處理部，處理造粒催化劑的表面，使存在于造粒催化劑的至少最 外層的表面的活性成分的比例降低或使其為零。
14.如權(quán)利要求2所述的納米碳材料制造裝置，其特征在于，堿調(diào)節(jié)藥劑為氨或胺類中 的任一種。
15.一種納米碳材料制造方法，其特征在于，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，制造納米碳材料， 在將帶催化劑的納米碳材料分散到酸溶液中進行酸處理的前段側(cè)或后段側(cè)中的任一 側(cè)或兩側(cè)，進行利用加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的排斥作用來防止納米碳之間 的凝聚的防凝聚處理。
16.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚處理是在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗處理的后段側(cè)進行的、將水 洗后的水溶液的PH調(diào)節(jié)到弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)處理，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此增大納米碳的距離，防止凝聚。
17.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚處理是在所述酸處理的前段側(cè)進行的、在由納米碳制造裝置得到的帶催化 劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚。
18.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚處理是在酸處理的后段側(cè)進行的、在除去催化劑的納米碳材料上加成含氧 官能團的含氧官能團加成處理，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚。
19.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于， 所述防凝聚處理由二種處理構(gòu)成，第1防凝聚處理是在所述酸處理部的前段側(cè)進行的、在由納米碳制造裝置得到的帶催 化劑的納米碳材料上加成含氧官能團的含氧官能團加成處理，利用加成的含氧官能團之間的排斥，增大納米碳的距離，防止凝聚， 并且第2防凝聚處理是在將酸處理后的納米碳材料水洗的水洗部的后段側(cè)進行的、將 水洗后的水溶液的PH調(diào)節(jié)至弱堿側(cè)的pH調(diào)節(jié)處理，在堿側(cè)解離的含氧官能團之間靜電排斥，由此進一步增大納米碳的距離，防止凝聚。
20.如權(quán)利要求16所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗處理的后段 側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。
21.如權(quán)利要求17所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗處理的下游 側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。
22.如權(quán)利要求19所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗處理的下游 側(cè)進行與快干性溶劑置換的快干性溶劑置換處理。
23.如權(quán)利要求17所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，在所述酸處理時供給分 散支持納米碳材料的水溶性分散支持劑。
24.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，用流化床反應(yīng)器制造所 述帶催化劑的納米碳材料。
25.如權(quán)利要求15所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，對于將擔(dān)載有所述活性 成分的載體造粒而得到的造粒催化劑，處理造粒催化劑的表面，實施使存在于造粒催化劑 的至少最外層的表面的活性成分的比例降低或使其為零的造粒催化劑表面處理。
26.如權(quán)利要求16所述的納米碳材料制造方法，其特征在于，堿調(diào)節(jié)藥劑是氨或胺類 中的任一種。
全文摘要
具備納米碳材料制造部(15)，使用將擔(dān)載有活性成分的載體造粒而得到的流化催化劑(12)，制造納米碳材料；酸處理部(21)，將帶催化劑的納米碳材料(14)供給到酸溶液中，將催化劑用酸溶液溶解分離；作為防凝聚處理部的pH處理部(23)，設(shè)置在上述酸處理部(21)的后段側(cè)、進行利用加成在納米碳材料上的含氧官能團之間的解離產(chǎn)生的排斥作用來防止納米碳之間的凝聚的防凝聚處理。
文檔編號C01B31/02GK102046527SQ200980120000
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者杉山友章, 瀨戶口稔彥, 田中敦, 龍原潔 申請人:三菱重工業(yè)株式會社