專利名稱：制造碳納米材料的方法和制造碳納米材料的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造碳納米材料的方法和制造碳納米材料的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)在電弧放電過程中沉積在陰極上的碳塊中存在多層碳納米管。制造碳納米管的典型方法包括電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué) 氣相沉積(CVD)法已知是碳納米管的高效大規(guī)模制造方法。通常通過在400°C至1000°C的 高溫使含碳的氣態(tài)原料與金屬(例如鐵或鎳)的細(xì)粒接觸來制造碳納米管。作為CVD法，利用載體的結(jié)構(gòu)在載體上負(fù)載金屬催化劑的方法(催化CVD)是已知 的。使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、硅酸鹽、硅藻土、氧化鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧 化鈦、沸石等作為該催化CVD法所用的載體。使用這種載體的固體催化劑通常就這樣以粉 末形式用于碳納米管制造。迄今提出的方法包括使用流化床作為制造裝置利用催化CVD法制造碳納米管的 方法(專利文獻(xiàn)1)、在反應(yīng)完成后在分離裝置中將流化材料與碳納米纖維分離、并使分離 出的流化材料再循環(huán)和用于該反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2、、在流化床中使用通過用粘合劑粘 合負(fù)載金屬催化劑的載體而得的催化劑-和-流化材料制造碳納米管的方法(專利文獻(xiàn)3) 和能夠使用流化床、回轉(zhuǎn)窯或類似裝置與流化材料一起利用對制造碳納米管的反應(yīng)呈惰性 并且不可自流化的載體制造碳納米管的方法(專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP3369996 C專利文獻(xiàn)2 JP4064758 C專利文獻(xiàn)3 JP2003-342840 A專利文獻(xiàn)4 JP2008-56523 A
發(fā)明概要本發(fā)明要解決的問題在催化CVD法中，載體主要用于控制催化金屬粒子的粒度。但是，所選載體并非總 能用在流化床中。即使開發(fā)出具有顯著改進(jìn)的碳納米管生產(chǎn)效率的固體催化劑，如果該催 化劑具有差的可流化性，也難以在工業(yè)有利的制造系統(tǒng)中使用這種催化劑。當(dāng)可流化性差時，固體催化劑不能充分接觸原料氣體，因此，生產(chǎn)效率傾向于變 差。結(jié)果，排出到反應(yīng)系統(tǒng)外的尚未用于反應(yīng)的原料氣體的比例提高，以致生產(chǎn)成本提高。 此外，固體催化劑、原料氣體等的差的可流化性可能在短期內(nèi)造成系統(tǒng)堵塞。出于這些原 因，使用流化床反應(yīng)的催化CVD法中的關(guān)鍵因素是確保固體催化劑、原料氣體等的良好可 流化性。
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回顧上述專利文獻(xiàn)，專利文獻(xiàn)1描述了流化床，但沒有公開其具體方法。在專利文 獻(xiàn)2中，在分離裝置中分離產(chǎn)物和流化材料。但是，將它們完全相互分離被認(rèn)為是實際上不 可能的。流化材料作為污染物包含在產(chǎn)物中，以致產(chǎn)物純度趨于降低。在專利文獻(xiàn)3中提 出，使用粘合劑模制固體催化劑以確保其良好的可流化性。但是，在這種情況下，在高于粘 合劑分解溫度的溫度下不產(chǎn)生碳納米管。此外，需要多階段法以獲得催化劑，這不可避免地 造成生產(chǎn)成本提高。在專利文獻(xiàn)4中提出一種方法，其中，通過向其中加入流化材料，例如 氧化鎂、氧化鋁或氧化鈦，容易使不可流化或難流化的載體流化。但是，類似于專利文獻(xiàn)2， 需要進(jìn)行將流化材料和碳材料相互分離的步驟?？紤]到上述傳統(tǒng)問題，本發(fā)明的目的是提供制造碳納米材料的方法和系統(tǒng)，其可 確保催化劑、碳原料等在進(jìn)行催化反應(yīng)時的充足可流化性，不需要將制成的碳納米材料與 流化材料分離的步驟，并以高效率產(chǎn)生具有高純度的碳納米材料。本文所用的術(shù)語“碳納米材料”是指納米級或微米級碳材料，優(yōu)選是具有納米級直 徑和數(shù)微米至數(shù)百微米長度、并通過加入的碳原料的催化反應(yīng)而獲得的碳材料。這種碳材 料具有各種形狀，例如纖維形式和管形式。解決問題的方式由于為解決上述問題而作出的認(rèn)真研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過如下所述的本 發(fā)明，可以解決這些問題。也就是說，本發(fā)明涉及下列方面。[1]制造碳納米材料的方法，包括在流化床反應(yīng)器中使碳原料、催化劑和流化材料 流化，以制造所述碳納米材料，其中使用碳材料作為所述流化材料。[2]如上述方面[1]中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是獨(dú)立地 通過上述方面[1]中所述的方法獲得的碳納米材料。[3]如上述方面[1]或[2]中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是碳 納米管。[4]如上述方面[1]至[3]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中將流化氣 體送入所述流化床反應(yīng)器。[5]如上述方面[1]至[4]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中在引發(fā)制 造所述碳納米材料的反應(yīng)之前已經(jīng)預(yù)先在流化床反應(yīng)器中將所述流化材料流化。[6]如上述方面[4]或[5]中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述碳原料和流 化氣體在被供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中之前已經(jīng)預(yù)先被加熱。[7]如上述方面[1]至[6]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中用作所述 流化材料的碳材料具有10平方米/克或更大且1，500平方米/克或更小的BET比表面積。[8]如上述方面[1]至[7]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述用作 流化材料的碳材料具有石墨層。[9]如上述方面[1]至[8]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述用作 流化材料的碳材料具有10微米或更大且1，000微米或更小的體積平均粒徑。[10]如上述方面[1]至[9]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述用 作流化材料的碳材料具有1. 70克/立方厘米或更大的真密度。[11]如上述方面[1]至[10]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述用 作流化材料的碳材料是粒狀的。[12]如上述方面[1]至[8]和[10]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述流化材料是纖維狀碳材料。[13]如上述方面[12]中所述的制造碳納米材料的方法，其中所述纖維狀碳材料 具有1，000或更大的長徑比。[14]如上述方面[1]至[13]任一項中所述的制造碳納米材料的方法，所述催化劑 和所述流化材料在被加入所述流化床反應(yīng)器中之前已經(jīng)被預(yù)先彼此混合，并且其中基于所 述催化劑與所述流化材料的總質(zhì)量，所述流化材料的比例為40質(zhì)量％或更高且90質(zhì)量％ 或更低。[15]碳納米材料制造系統(tǒng)，用于通過如上述方面[1]至[14]任一項中所述的方法 制造碳納米材料，該系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器，用于使碳原料、催化劑和流化材料流化并進(jìn) 行反應(yīng)；碳原料供應(yīng)裝置，用于將所述碳原料供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中；催化劑供應(yīng)裝 置，用于將所述催化劑供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中；回收裝置，用于從所述流化床反應(yīng)器中 回收制造的碳納米材料；其中將回收的碳納米材料的一部分轉(zhuǎn)移到所述催化劑供應(yīng)裝置， 并用作所述流化材料。[16]如上述方面[15]中所述的碳納米材料制造系統(tǒng)，其中所述催化劑供應(yīng)裝置 包括氣動轉(zhuǎn)移裝置，該氣動轉(zhuǎn)移裝置通過氣動轉(zhuǎn)移將所述流化材料和催化劑粒子的混合物 傳送到流化床反應(yīng)器中。[17]如上述方面[15]或[16]任一項中所述的碳納米材料制造系統(tǒng)，其中所述回 收裝置包括可以在垂直方向上上下移動的回收管。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供制造碳納米材料的方法和系統(tǒng)，其可確保催化劑、碳原料等 在進(jìn)行催化反應(yīng)時的充足可流化性，其不需要將制成的碳納米材料與流化材料分離的步 驟，并以高效率產(chǎn)生具有高純度的碳納米材料。附圖簡述

圖1是顯示本發(fā)明的制造碳納米材料的系統(tǒng)的一個實例的示意圖。圖2是實施例1中制成的碳納米材料(碳納米管)的電子顯微照片。本發(fā)明的實施方案本發(fā)明的制造碳納米材料的方法包括在流化床反應(yīng)器中使碳原料、催化劑和流化 材料流化，以制造碳納米材料，其中使用碳材料作為所述流化材料。本發(fā)明不使用普通材料(例如石英砂或氧化鋁)作為用于形成流化床的流化材 料，而是使用通過該反應(yīng)制成的碳材料作為流化材料。因此，不僅可以省略將制成的碳納米 材料與流化材料分離的步驟(如果使用氧化鋁、石英砂等作為流化材料，需要該步驟)，還 可以獲得高純碳納米材料。特別優(yōu)選地，所述碳材料是作為該流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物 獨(dú)立地獲得并再使用的碳納米材料。使用所述碳材料作為流化材料，可確保作為催化CVD法中的關(guān)鍵因素的固體催化 劑的可流化性。特別地，通過使用該碳材料與該催化劑之間的合適的混合比，可以形成適用 于該反應(yīng)的流化床。因此，在流化床反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)由流化材料引起的劇烈攪拌，以致該催化 劑可均勻存在，并且催化劑與碳原料之間的接觸效率可得到提高，即可以均勻地進(jìn)行該反應(yīng)。下面參照圖1詳細(xì)描述本發(fā)明，其顯示了適用于實施本發(fā)明的制造碳納米材料的方法的碳納米材料制造系統(tǒng)的一個實例。如圖1中所示，本發(fā)明的制造碳納米材料的系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器11，其被構(gòu)造 成使碳原料、催化劑和流化材料流化并實施其反應(yīng)；碳原料供應(yīng)裝置12，其用于將碳原料 供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中；催化劑供應(yīng)裝置13，其用于將催化劑供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11 中；和回收裝置14，其用于從所述流化床反應(yīng)器中回收制成的碳納米材料。使用該制造系統(tǒng)制造碳納米材料的方法如下進(jìn)行。首先，分別從碳原料供應(yīng)裝置 12和催化劑供應(yīng)裝置13將碳原料和催化劑供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中。在這種情況下，可 預(yù)先將流化材料裝在流化床反應(yīng)器11中?；蛘撸深A(yù)先將流化材料以預(yù)定質(zhì)量比接收到催 化劑供應(yīng)裝置13中，并與催化劑一起供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中。在這種情況下，可以在引發(fā)制造碳納米材料的反應(yīng)之前，預(yù)先將流化材料在流化 床反應(yīng)器11中流化。更具體地，可以在將碳材料和催化劑供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中之前， 預(yù)先使用流化氣體使流化材料在流化床反應(yīng)器11中保持流化態(tài)。此外，優(yōu)選地，使用已在 預(yù)熱區(qū)17中加熱的流化氣體使流化材料保持流化態(tài)。用加熱器15將供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中的碳原料和催化劑加熱至預(yù)定溫度。在 這種情況下，優(yōu)選地，在供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中之前在配有加熱器16的預(yù)熱區(qū)17中對 碳原料和催化劑施以加熱處理。使供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中并加熱至預(yù)定溫度的碳原料、催化劑和流化材料在 流化床反應(yīng)器11的下部(流化反應(yīng)區(qū))通過任何已知方法流化，并發(fā)生催化反應(yīng)。對流化 方法沒有特別限制。例如，可以從流化氣體供應(yīng)裝置18向流化床反應(yīng)器11供應(yīng)流化氣體， 以使上述材料流化。在這種情況下，優(yōu)選地，在供應(yīng)到流化床反應(yīng)器中之前將所述碳原料和流化氣體 預(yù)熱。預(yù)熱溫度優(yōu)選為下述溫度。通過回收裝置14從流化床反應(yīng)器11的上部回收作為反應(yīng)產(chǎn)物的碳納米材料?？?使用各種方法通過該回收裝置回收。例如，優(yōu)選使用可在流化床反應(yīng)器11內(nèi)在垂直方向上 上下移動的回收管。將回收的碳納米材料引入分離裝置19，在此將其與廢氣分離并作為產(chǎn) 物回收。為了使用該碳納米材料作為流化材料，將一部分碳納米材料經(jīng)由中間料斗20等轉(zhuǎn) 移到催化劑供應(yīng)裝置13中，在此將其與催化劑混合，此后再循環(huán)到流化床反應(yīng)器11中。作為流化床反應(yīng)器11中的流化床反應(yīng)的類型，可以提到鼓泡流化床和湍動流化 床。任一流化床都可用于本發(fā)明。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，流化床反應(yīng)器11具有 在其下部的流化反應(yīng)區(qū)(在此以流化態(tài)進(jìn)行催化反應(yīng))和在該流化反應(yīng)區(qū)上方的凈空區(qū) (free board zone)。在這種情況下，優(yōu)選地，該凈空區(qū)(free board zone)具有比流化反 應(yīng)區(qū)大的流道橫截面積，因為容易降低粒子的散布量。優(yōu)選地，凈空區(qū)(free board zone)具有比流化反應(yīng)區(qū)大的流道橫截面積。在這 種情況下，還優(yōu)選地，凈空區(qū)(free board zone)與流化反應(yīng)區(qū)之間的界面以大于要回收的 碳納米材料的靜止角的角度傾斜。大于靜止角的界面角可防止分散粒子在該傾斜表面上積 聚和固化。由碳原料供應(yīng)裝置12供應(yīng)的碳原料可以是任何物質(zhì)，只要其是含碳化合物即可。 例如，可以使用在制造碳納米管的條件下為氣體形式的烴和醇。碳原料的實例包括，但不限于，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、異丙烯、正丁烷、丁二烯、1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基丙烷、正戊烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烷、 環(huán)戊二烯、正己烷、1-己烯、2-己烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲 基丁烷、2，4_ 二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)辛烷、 1，1-二甲基環(huán)己烷、1，2_ 二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、1-辛烯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、 4-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，2， 4-三甲基戊烷、2，3，4_三甲基戊烷、正壬烷、異丙基環(huán)己烷、1-壬烯、丙基環(huán)己烷、2，3-二甲 基庚烷、正癸烷、丁基環(huán)己烷、環(huán)癸烷、1-癸烯、菔烯、菔烷、苧烯、正十一烷、1-十一碳烯、正 十二烷、環(huán)十二烯、1-十二烯、正十三烷、1-十三碳烯、正十四烷、1-十四碳烯、正十五烷、正 十六烷、正十八烷、正十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、 二十八烷、二十九烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、乙烯基甲苯、1，3，5-三甲基苯、假 枯烯、苯乙烯、枯烯、乙烯基苯乙烯及其混合物。也可以使用除C和H外還含有S組分和Cl 組分的有機(jī)化合物。該碳原料可以以其與惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣、氫氣和氦?的混合物形式使 用。碳原料和惰性氣體的聯(lián)用能夠控制碳原料的濃度。使用惰性氣體的優(yōu)選之處還在于， 其還充當(dāng)載氣。催化反應(yīng)優(yōu)選以使碳原料與催化劑在具有10%至90%氫分壓的混合氣體中接觸 的方式進(jìn)行給定時間，以制造碳納米材料。在反應(yīng)時供應(yīng)氫，以獲得作為載氣的上述作用以 及促進(jìn)在催化劑上生長的碳納米材料的生長的作用。流化床反應(yīng)器11中的表面速度隨催化劑粒度、流化材料的粒度和要流經(jīng)反應(yīng)器 的流體的種類而變。但是，需要控制氣體流速，以形成適當(dāng)運(yùn)作的流化床。也就是說，將氣 體流速控制在大于粒子的流化起動速度和小于終速的范圍內(nèi)。通常選擇氣體速度，以確保落在流化起動速度的2至8倍的范圍內(nèi)的最佳值。也 就是說，該表面速度提供了落在流化起動速度的2至8倍的范圍內(nèi)的氣體速度。構(gòu)造該系 統(tǒng)，以便可將氣體速度控制至給定值并可以使所選最佳值保持恒定。優(yōu)選地，在預(yù)熱區(qū)17中將用作原料的碳原料預(yù)熱。該預(yù)熱溫度優(yōu)選為碳原料不分 解的溫度，并優(yōu)選為例如800°C或更低。通過進(jìn)行預(yù)熱，與將在室溫的碳原料引入反應(yīng)器的 傳統(tǒng)情況相比，控制流化床反應(yīng)器11內(nèi)的溫度變得容易。此外，可以在使碳原料與催化劑 接觸時有效進(jìn)行反應(yīng)以制造高純碳納米材料。用作流化材料的碳材料不受特別限制。碳材料的實例包括活性炭、炭黑、石墨化炭 黑、凱金黑、石墨、石墨細(xì)粉、富勒烯、碳納米管、碳纖維和石墨化碳纖維。在上述碳材料中， 與預(yù)期反應(yīng)產(chǎn)物相同的碳材料是優(yōu)選的。此外，該流化材料優(yōu)選是纖維狀碳材料。當(dāng)該流化 材料是纖維狀碳材料時，其長徑比優(yōu)選為1，000或更大，更優(yōu)選3，000或更大。當(dāng)長徑比為 1，000或更大時，即使添加少量碳材料，也容易將復(fù)合材料的表面電阻率調(diào)節(jié)至防止靜電充 電的水平。更優(yōu)選地，該碳材料具有石墨層。當(dāng)使用碳納米管作為流化材料時，就它們的結(jié)構(gòu)而言，碳納米管的實例包括單壁 納米管、雙壁納米管、多壁納米管、碳納米角、碳納米線圈和疊杯型，但不特別限于此。碳納 米管的構(gòu)造可以是薄片狀、管狀、人字形、魚骨形、竹子形等，但不特別限于此。所述流化材料優(yōu)選具有10至1，500平方米/克、更優(yōu)選50至1，000平方米/克、 再更優(yōu)選100至500平方米/克的BET比表面積。本文所用的BET比表面積可通過使用氮吸附的BET法測得。所述流化材料優(yōu)選具有10微米或更大且1，000微米或更小、更優(yōu)選25微米或更 大且800微米或更小、再更優(yōu)選45微米或更大且500微米或更小的體積平均粒徑。1，000 微米或更小的流化材料的體積平均粒徑可確保其良好的可流化性，而10微米或更大的體 積平均粒徑可防止其散布到系統(tǒng)外。本文所用的體積平均粒徑可通過激光衍射法測得。例 如，NIKKISO CO, . LTD制造的Microtrac HEA優(yōu)選用于測量體積平均粒徑。所述碳材料優(yōu)選具有1. 70克/立方厘米或更大、更優(yōu)選1. 90克/立方厘米或更 大的真密度。這是因為，隨著碳材料的真密度接近2. 26570克/立方厘米的石墨的理論真 密度，所得產(chǎn)物被認(rèn)為具有較高的石墨化程度和較高的結(jié)晶度，并表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率。催化劑不受特別限制，并合適地是含有第3至12族、優(yōu)選5至11族的金屬、更優(yōu) 選乂、] 0、？6、(0、慰、？(1、？1詘、1、01等、再更優(yōu)選!^、(0和附的催化劑。這些金屬已知適 用于制造碳納米管。優(yōu)選地，上述催化劑負(fù)載在載體上。用于負(fù)載該催化劑的載體可以是已知的氧化 物粒子，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、硅酸鹽、硅藻土、氧化鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧化鈦和 沸石，或碳材料。所述載體優(yōu)選具有0. 02至2毫米的粒徑。當(dāng)使用碳作為載體時，其材料不受特別限制。該碳的實例包括活性炭、炭黑、石墨 化炭黑、凱金黑、石墨、石墨細(xì)粉、富勒烯、碳納米管、碳纖維和石墨化碳纖維。這些材料的形 狀不受特別限制，并可以例如為粒子、鱗片、團(tuán)塊和纖維形式?？梢栽谳d體上負(fù)載僅一種或兩種或更多種催化劑。但是，優(yōu)選負(fù)載兩種或更多種 催化劑。當(dāng)負(fù)載兩種或更多種催化劑時，優(yōu)選地，F(xiàn)e、Ni、Co、Pt或1 與另一金屬組合。最 優(yōu)選的是1 與Ni、Co、V、Mo和Pd中的至少一種的組合。催化劑的前體不受特別限制，并可以是例如無機(jī)鹽，例如硫酸鹽、乙酸鹽和硝酸 鹽；絡(luò)鹽，例如乙二胺四乙酸絡(luò)合物和乙酰丙酮化物絡(luò)合物；金屬鹵化物；和有機(jī)絡(luò)鹽。負(fù)載催化劑的方法不受特別限制。可以使用例如下述方法(浸漬法)將固體載 體浸在其中已溶解有要負(fù)載的金屬(催化劑)的鹽(前體)的非水溶液(例如甲醇溶液) 或水溶液中，然后將該固體載體完全分散和混合在其中，然后干燥該分散體，由此在載體上 負(fù)載催化組分。其它方法包括平衡吸附法和離子交換法。所述載體優(yōu)選具有10平方米/克或更大、更優(yōu)選50至500平方米/克、再更優(yōu)選 100至300平方米/克的BET比表面積。這是因為，當(dāng)該載體的比表面積高時，更容易在其 上負(fù)載催化劑。本文所用的BET比表面積可通過使用氮吸附的BET法測得。負(fù)載在該載體 上的金屬(催化劑)的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。負(fù)載型催化劑的粒徑不受具體限制，并優(yōu)選在0. 01至5毫米的范圍內(nèi)，更特別在 0. 04至2毫米的范圍內(nèi)。當(dāng)該負(fù)載型催化劑的粒徑為0. 01毫米或更大時，可防止催化劑散 布到系統(tǒng)外，而當(dāng)該負(fù)載型催化劑的粒徑為5毫米或更小時，可確保其良好的可流化性。另 外，當(dāng)粒徑在如上指定的范圍內(nèi)時，可以劇烈攪拌該流化床，因此形成均勻反應(yīng)場。優(yōu)選地，基于催化劑與流化材料的總質(zhì)量，流化材料的比例(摻合比例)為40質(zhì) 量％或更高且90質(zhì)量％或更低。當(dāng)在引入流化床反應(yīng)器中之前將流化材料以上述比例添 加到催化劑中時，不僅可確保良好可流化性，還可以在不降低催化劑性能的情況下制造產(chǎn) 物。
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如上所述，優(yōu)選在引發(fā)反應(yīng)之前預(yù)先將該流化材料流化。在這種情況下，可以在將 所述催化劑和流化材料引入流化床反應(yīng)器11中之前預(yù)先在催化劑供應(yīng)裝置13中將它們相 互混合。將催化劑與流化材料混合的方法不受特別限制。也就是說，可通過任何已知混合 方法將催化劑和流化材料相互混合。作為流化氣體，優(yōu)選使用惰性氣體，例如氮?dú)?、氫氣、?氣或氬氣。當(dāng)將固體催化劑和流化材料(碳材料)從催化劑供應(yīng)裝置13供應(yīng)到流化床反應(yīng) 器11中時，優(yōu)選采用氣動轉(zhuǎn)移(其借助使用例如流化氣體的流化工具)。在本發(fā)明中，盡管 不受特別限制，但用于該氣動轉(zhuǎn)移的流化氣體的流速為起動該固體催化劑流化的最小速度 的至少20倍。當(dāng)用于氣動轉(zhuǎn)移的流化氣體的流速為最小流化起動速度的至少20倍時，可 以平穩(wěn)轉(zhuǎn)移該催化劑和流化材料，以便可精確確定該催化劑和流化材料的進(jìn)料量。碳納米材料制造溫度優(yōu)選為400至1，300 0C，更優(yōu)選500至1，000°C，再更優(yōu)選600 至900°C?？梢酝ㄟ^使碳原料與催化劑接觸預(yù)定時間來制造該碳納米材料。通過使停留時 間保持恒定，可以使產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定化。將碳原料以氣體形式供應(yīng)到流化床反應(yīng)器11中，以便在被作為流化材料的碳材 料攪拌下更均勻地進(jìn)行反應(yīng)，由此使碳納米材料生長。在圖1中所示的實施方案中，為了確 立預(yù)定流化條件，也與從碳原料供應(yīng)裝置12引入的碳材料分開地從流化氣體供應(yīng)裝置18 引入流化氣體。由此獲得的碳納米材料通常具有100納米或更低、優(yōu)選80納米或更低、更優(yōu)選50 納米或更低的纖維外徑。其原因如下。也就是說，例如，當(dāng)由該碳納米材料和樹脂的捏合物 料制備模制品時，預(yù)計獲得了改進(jìn)其電導(dǎo)率的作用，因為在纖維直徑較細(xì)時，在單位體積的 模制品中填充的纖維數(shù)增加?？梢允褂没厥展? 從流化床反應(yīng)器11的上部回收碳納米材料?？梢曰厥栈?全部量的制成的碳納米材料。制成的碳納米材料通常以粒狀形式回收?；厥展芸梢杂衫?不銹鋼制成，并可以是直管形式。優(yōu)選地，流經(jīng)用于回收碳納米材料的回收管14a的流化氣體的流速為起動該碳納 米材料流化的最小速度的至少20倍，更優(yōu)選至少50倍。當(dāng)該流化氣體的流速過低時，有時 會出現(xiàn)未成功轉(zhuǎn)移和回收碳納米材料的情況。當(dāng)流化氣體的流速為最小流化起動速度的至 少20倍時，可以平穩(wěn)轉(zhuǎn)移該固體催化劑和流化材料，以便可精確確定該催化劑和流化材料 的進(jìn)料量。將一部分要用作流化材料的碳納米材料從回收裝置14轉(zhuǎn)移到中間料斗20中?？?以通過任何已知進(jìn)料器(例如螺桿進(jìn)料器)轉(zhuǎn)移到中間料斗20中。從精確確定進(jìn)料量的 能力的角度看，該進(jìn)料器優(yōu)選選自具有計量功能的進(jìn)料器。也可以通過氣動轉(zhuǎn)移實現(xiàn)碳納米材料從回收裝置14到分離裝置19的轉(zhuǎn)移。在分離裝置19中，將廢氣與碳納米材料分離?？梢允褂美缧L(fēng)分離器、袋濾器、 陶瓷過濾器或篩子通過任何已知方法進(jìn)行該分離。如果需要，優(yōu)選對最終獲得的碳納米材料施以粉化處理，例如研磨。 實施例下面參照下列合適的實施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，這些實施例僅是示例性的，而不是要限制本發(fā)明。(負(fù)載型催化劑的制備)在0. 95質(zhì)量份甲醇中溶解1. 81質(zhì)量份九水合硝酸鐵(III)(可獲自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的特殊級試劑)以獲得催化劑制備溶液。將該催化劑制備 溶液逐滴添加到1質(zhì)量份市售氧化鋁(熱解法氧化鋁；可獲自Deggusa Inc.的商品名 "AEROSIL AIuC" ；BET = 100平方米/克)中并與其一起捏合，以獲得糊狀混合物。將由 此獲得的糊狀混合物在真空干燥器中在100°C干燥M小時，此后粉化和分級以獲得尺寸為 45至250微米的負(fù)載型催化劑0 負(fù)載量20質(zhì)量％ )。實施例1通過氣動轉(zhuǎn)移，向流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器(直徑480毫米；長度1，440毫米) 中裝入720克如上制成的負(fù)載型催化劑和3，600克作為流化材料的預(yù)先制成的碳納米管 (直徑13納米；長度1. 3微米)。此后立即在送入流化氣體(氫氣；流速216升/分鐘) 和碳原料(乙烯；流速216升/分鐘)的同時，在流化態(tài)下在550°C進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。碳 納米管的摻合比例((碳納米管)/(碳納米管+負(fù)載型催化劑))為0. 83，且送入的氫氣與 送入的乙烯的體積比(C2H4M2)為1。在反應(yīng)完成后，將送入的反應(yīng)氣體換成以216升/分鐘送入的氮?dú)?，以冷卻該反應(yīng) 器。使用安裝到該裝置上以便可以在垂直方向上上下移動的回收管回收由此制成的碳納米 管。通過熒光X-射線分析測量由此制成的碳納米管的雜質(zhì)含量。結(jié)果證實，雜質(zhì)含量為 2.5質(zhì)量％。所得碳材料的顯微照片顯示在圖2中。實施例2和3以與實施例1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是如下表1中所示改變實施例1中 所用的作為流化材料的碳納米管的摻合比例，并測量其中的雜質(zhì)含量。結(jié)果顯示在下表1 中。表 權(quán)利要求
1.制造碳納米材料的方法，包括在流化床反應(yīng)器中使碳原料、催化劑和流化材料流化， 以制造所述碳納米材料，其中使用碳材料作為流化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是獨(dú)立地通過權(quán)利要求 1的方法獲得的碳納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳納米材料的方法，其中在引發(fā)制造所述碳納米材料的反應(yīng) 之前已經(jīng)預(yù)先在流化床反應(yīng)器中將所述流化材料流化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造碳納米材料的方法，其中所述碳原料和流化氣體在被供應(yīng)到 所述流化床反應(yīng)器中之前已經(jīng)預(yù)先被加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳納米材料的方法，其中用作所述流化材料的碳材料具有石 墨層ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳納米材料的方法，其中所述催化劑和所述流化材料在被加 入所述流化床反應(yīng)器中之前已經(jīng)被預(yù)先彼此混合，并且其中基于所述催化劑與所述流化材 料的總質(zhì)量，所述流化材料的比例為40質(zhì)量％或更高且90質(zhì)量％或更低。
8.碳納米材料制造系統(tǒng)，用于通過權(quán)利要求1的方法制造碳納米材料，該系統(tǒng)包括 流化床反應(yīng)器，用于使碳原料、催化劑和流化材料流化并進(jìn)行反應(yīng)，碳原料供應(yīng)裝置，用于將所述碳原料供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中，催化劑供應(yīng)裝置，用于將所述催化劑供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中，回收裝置，用于從所述流化床反應(yīng)器中回收制造的碳納米材料，其中將回收的碳納米材料的一部分轉(zhuǎn)移到所述催化劑供應(yīng)裝置，并用作所述流化材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的碳納米材料制造系統(tǒng)，其中所述回收裝置包括能夠在垂直方向上 上下移動的回收管。
全文摘要
制造碳納米材料的方法，包括在流化床反應(yīng)器中使碳原料、催化劑和流化材料流化以制造該碳納米材料，其中所述流化材料是碳材料。用于制造碳納米材料的碳納米材料制造系統(tǒng)，包括用于使碳原料、催化劑和流化材料流化以進(jìn)行其反應(yīng)的流化床反應(yīng)器，用于將碳原料供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中的碳原料供應(yīng)裝置，用于將催化劑供應(yīng)到所述流化床反應(yīng)器中的催化劑供應(yīng)裝置，和用于從流化床反應(yīng)器回收制成的碳納米材料的回收裝置，其中將回收的碳納米材料的一部分轉(zhuǎn)移到催化劑供應(yīng)裝置，并用作所述流化材料。
文檔編號C01B31/02GK102076605SQ20098012526
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者八卷孝信 申請人:昭和電工株式會社