專利名稱：微晶二氧化鈦的制備方法
微晶二氧化鈦的制備方法本發(fā)明涉及制備晶體尺寸小于15nm的金紅石型微晶二氧化鈦(microcrystallin titanium dioxide)的方法。
背景技術(shù)：
通常微晶二氧化鈦指的是具有的晶體尺寸比顏料二氧化鈦的尺寸小5 10倍的 二氧化鈦，Ti02。微晶二氧化鈦的晶體尺寸的數(shù)量級(jí)一般是10 lOOnm，其使得該微晶二氧 化鈦具有高可見光透光性的光學(xué)性能。另一方面，紫外線照射被很好地過濾，也就是說，紫 外線被吸收以及被透明的二氧化鈦反射。因此，微晶二氧化鈦可以應(yīng)用于如防曬等多種領(lǐng) 域中，在這些領(lǐng)域中需要具有紫外線保護(hù)性能和優(yōu)異的透明性。在這些應(yīng)用中，利用金紅石 型微晶二氧化鈦可以取得最好的結(jié)果。相比較銳鈦礦型，金紅石型二氧化鈦晶體的優(yōu)勢(shì)在 于，與銳鈦礦型相比，其可以提供更大范圍的紫外線保護(hù)。微晶二氧化鈦的制備方法涉及以下特定要求獲得受控的小晶體尺寸、晶體尺寸 分布窄和合適的晶形、以及進(jìn)一步防止顆粒凝聚的傾向、并改善顆粒的分散性。另外，對(duì)制 備方法通常有經(jīng)濟(jì)效益和使用生態(tài)可接受的材料和方法步驟這些方面的要求。有很多用來制備微晶二氧化鈦的方法，例如氣相法和起始于含水沉淀物的方法。 通常在氣相法中，在二氧化鈦的結(jié)晶過程中首先形成銳鈦礦型，這是因?yàn)樵诰w生長(zhǎng)的初 始階段銳鈦礦型是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式。由于形成較小的晶體，因此經(jīng)常使得銳鈦 礦型二氧化鈦具有較大的比表面積。尤其是在具有較高反應(yīng)速率的氣相反應(yīng)中更是如此， 即，更短的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于金紅石型的實(shí)際晶體生長(zhǎng)是不夠充足的。采用這種方法時(shí)，可以通 過充分地提高反應(yīng)溫度來制備金紅石型晶體，更高的溫度使得金紅石型在熱力學(xué)上更為有 利。然而，由于如此高的反應(yīng)溫度極大地增加了晶體尺寸，無法得到IOnm的尺寸。US 5698177公開了一種用于制備TiO2的氣相合成方法，其中與待揮發(fā)的TiCl4相 容的摻雜劑用于改良TiO2的物理性能。提及SiCl4是可能的摻雜劑，其能夠使銳鈦礦型的 量最大化并使其顆粒尺寸最小化，因此增加了終產(chǎn)物的比表面積。然而，操作TiCl4是極其 困難的。TiCl4是反應(yīng)活性非常強(qiáng)的且傾向于在氣相中形成氯化合物。另外，氣相反應(yīng)在純 度方面有很高的要求，這是因?yàn)樵谌紵襟E中所有的雜質(zhì)將進(jìn)入到二氧化鈦晶體中。在文 獻(xiàn)中記載了對(duì)銳鈦礦相和其比表面積進(jìn)行控制，其中金紅石型比率仍小于17%。EP 1514846公開了通過等離子體進(jìn)行的氣相合成，其中使用SiO2前體主要用于防 止凝聚，因此減少了具有過大尺寸的顆粒的數(shù)量以及增加了比表面積。本申請(qǐng)人的在先專利，EP 0444798，記載了用來制備具有的晶體尺寸小于IOOnm 的金紅石型微晶二氧化鈦的含水過程(aqueous process)。在該過程中，首先用堿處理固體 二氧化鈦水合物，優(yōu)選用氫氧化鈉水溶液從而達(dá)到堿性PH。之后，用鹽酸酸化經(jīng)堿處理過的 沉淀物，將該鹽酸的終濃度調(diào)節(jié)至8 25g/l。中和由堿和酸進(jìn)行處理得到的沉淀物，優(yōu)選 中和至PH為4 6。通過此方法，得到金紅石型比率為99. 5%且晶體尺寸的數(shù)量級(jí)通常為 25nm的二氧化鈦，適當(dāng)選擇過程參數(shù)甚至可以使晶體尺寸低至15nm。US 5536448公開了通過液相過程來制備樹枝狀或星狀TiO2。向二氧化鈦水合物的含水分散體中加入堿以調(diào)節(jié)PH至中性值，然后將混合物加熱至90 100°C。將所得的產(chǎn)物 進(jìn)一步分散在水中，并和鹽酸以HCl比TiO2的摩爾比為1 4 1來混合。于85 100°C 熟化該分散體數(shù)小時(shí)，從而生成樹枝狀或星狀TiO2微粒。通過在水中使二氧化鈦產(chǎn)物形成 漿料和向所得的溶液中加入水溶性的硅鹽，可使得這些產(chǎn)物顆粒被例如硅氧化物或氧水合 物(oxyhydrate)涂覆。沉積在二氧化鈦顆粒表面上的涂層改善了產(chǎn)物的分散性和分散體 的穩(wěn)定性。也可以通過氯氧化鈦的熱水解作用來制備微晶氧化鈦，如在Bekkerman，L. I.； Dobrovol ‘ skii, I. P. ；Ivakin, Α. A.的“鈦(IV)溶液組合物和沉淀?xiàng)l件對(duì)固相結(jié)構(gòu)的 影 口向(Effects of the composition of titanium(IV)solutions andprecipitation conditions on the structure of the solid phase) "Russ. J. Inorg. Chem. 1976,21, 223-226中所記載的，或如在EP 1443023中所公開的，通過中和，例如加熱氯氧化鈦和溶劑 的混合物至60°C，加入NaOH并焙燒所得的產(chǎn)物。上述這些方法的缺陷通常是較難對(duì)氯氧化 物溶液的原料(四氯化鈦)進(jìn)行操作，這是因?yàn)槠淙菀讚]發(fā)且另外在稀釋過程中必須進(jìn)行 冷卻。另外，使用此類方法通常和腐蝕問題、安全風(fēng)險(xiǎn)和相對(duì)高的生產(chǎn)成本有關(guān)。本發(fā)明的目的在于提供金紅石型微晶二氧化鈦，其具有優(yōu)異的可見光透光性和抑 制紫外線照射的能力。另一個(gè)目的在于通過安全的且工業(yè)可行的方法制備金紅石型微晶二 氧化鈦。發(fā)明的簡(jiǎn)要描述本發(fā)明提供了權(quán)利要求1的制備微晶二氧化鈦的方法和權(quán)利要求12的產(chǎn)物，該產(chǎn) 物通過權(quán)利要求1的方法制備。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，晶體尺寸非常小的二氧化鈦產(chǎn)物可以通過在含水工業(yè)過程中向用來 制備金紅石型二氧化鈦產(chǎn)物的方法中加入水玻璃而得到。另外，具有所期望性能且滿足應(yīng) 用需求的終產(chǎn)物可以通過在方法合適的階段中優(yōu)化調(diào)節(jié)鹽酸的濃度來得到。所得的產(chǎn)物是非常透明的且提供了優(yōu)異的紫外線保護(hù)性質(zhì)，因此使得該產(chǎn)物適 合用作化妝品工業(yè)中的紫外線防曬(uv screen)成分，以及適合用于涂層用的各種清漆 (varnish)中，例如木材防腐劑等。本發(fā)明產(chǎn)物特別適合用于需要在可見光范圍內(nèi)具有極 好的透明性且同時(shí)可以過濾紫外線的應(yīng)用領(lǐng)域中。其他的合適的應(yīng)用領(lǐng)域例如光電設(shè)備如 LED燈，這里金紅石型二氧化鈦的高折射率和極好的透明性是重要的特征。發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的方法中，以已知的方式將含鈦的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合適的形式以得到用來制 備二氧化鈦的原料。所述的含鈦物質(zhì)可以是鈦鐵礦、其富集的形式或另一可以制備含鈦的 原料的不純的二氧化鈦原材料。優(yōu)選由鈦鐵礦制備所述的二氧化鈦的原料。優(yōu)選地，所述 二氧化鈦的原料主要包含二氧化鈦水合物(titanium dioxide hydrate)。所述二氧化鈦的原料優(yōu)選是利用硫酸鹽法由鈦鐵礦得到的經(jīng)清洗的固體二氧化 鈦水合物沉淀物。更優(yōu)選地，由如EP 0444798中所記載的鈦鐵礦、其富集的形式或另一不 純的二氧化鈦原材料來制備。所述二氧化鈦的原料也可以是通過任何商業(yè)方法可能被沉淀或經(jīng)重結(jié)晶的鈦化 合物，優(yōu)選氯氧化鈦(titanium oxychloride) 0最優(yōu)選地，由鈦酸鈉制備所述氯氧化鈦。利用本發(fā)明方法可得的二氧化鈦產(chǎn)物是微晶的，根據(jù)針對(duì)制備過程所選的參數(shù)和
4對(duì)晶體尺寸的影響，該微晶體優(yōu)選具有的晶體尺寸小于15nm，更優(yōu)選小于12nm，最優(yōu)選小 于 llnm。利用本發(fā)明方法可以控制微晶二氧化鈦、優(yōu)選金紅石型二氧化鈦的晶體尺寸和晶 形。在二氧化鈦產(chǎn)物中，金紅石晶形的比率優(yōu)選大于70 %，更優(yōu)選大于90 %，最優(yōu)選大于 99 %，例如99. 5 %。根據(jù)所期望的應(yīng)用領(lǐng)域，利用硅和鹽酸的組合添加對(duì)金紅石型的百分比 進(jìn)行控制。大體上，添加大量硅和低濃度的鹽酸使得金紅石百分比為約70%，而加入較少的 硅和較高濃度的鹽酸使得金紅石百分比大于99. 5%。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過含水過程制備微晶二氧化鈦產(chǎn)物。在該情況中，工藝 溶液(process solution)優(yōu)選主要為含水混合物(aqueous mixture)或溶液。更優(yōu)選使 用含水漿料，也包含在不同階段沉淀出的固體物質(zhì)。在通常為多步過程的至少一個(gè)步驟中， 使用含硅化合物以提供具有所述小晶體尺寸的二氧化鈦產(chǎn)物。所述含硅化合物的加入抑制 了金紅石型二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致生成最終的微晶二氧化鈦產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，首先將二氧化鈦原料用堿進(jìn)行處 理以得到堿性PH值。在該情況中，將二氧化鈦原料在水中漿化從而得到稠度為250 450g/ 1的漿料。向該漿料中加入所述堿。所述堿優(yōu)選是氫氧化鈉的水溶液，在升高的溫度下進(jìn) 行該處理。優(yōu)選將堿的濃度調(diào)節(jié)至每升水約300 350g NaOH當(dāng)量。升高的溫度優(yōu)選為約 60°C或更高。在該溫度下優(yōu)選攪拌漿料超過1小時(shí)。如果二氧化鈦原料是硫酸鹽法的中間體，例如二氧化鈦水合物，所述用堿以得到 溶于鹽酸的鈦酸鈉的處理優(yōu)選在約95°C或更高的溫度條件下進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)。該 處理可以在由蒸汽間接加熱的攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。堿處理后的中間體的pH值優(yōu)選大于 11。優(yōu)選在仍然較熱的時(shí)候，或用熱水(優(yōu)選用溫度小于60°C的水)清洗堿處理后得 到的鈦沉淀物，并且過濾。清洗的目的是為了得到不含硫酸根離子的沉淀物，因此可以使用 已知的氯化鋇測(cè)試對(duì)清洗結(jié)果進(jìn)行檢查。然后，將不含硫酸鹽和含鈉的沉淀物在水中漿化， 以得到二氧化鈦濃度范圍為100 250g/l，優(yōu)選170 210g/l的漿料。向經(jīng)堿處理的沉淀物或該中間體中加入含硅化合物。優(yōu)選以水溶液的形式加入所 述硅化合物，優(yōu)選在升高的溫度下，優(yōu)選在大于50°C的溫度下進(jìn)行，在此過程中同時(shí)進(jìn)行攪 拌。在TiO2結(jié)晶過程中，所述硅化合物需要以水溶的形式從而作為接受處理的溶液中的輔 劑使其分布盡可能地均勻。由此可以控制反應(yīng)發(fā)生的均勻性，以及相應(yīng)地得到質(zhì)量非常均 勻的二氧化鈦產(chǎn)物。在堿性條件下，硅化合物通常是可溶的形式，并且因此溶液的PH應(yīng)當(dāng) 大于9. 8。優(yōu)選地，本發(fā)明的硅化合物主要是水溶性的硅酸鹽，更優(yōu)選是水玻璃。術(shù)語“水玻 璃”表示易溶于水的硅酸鈉的濃縮溶液，主要包括原硅酸鈉(Na4SiO4)和偏硅酸鈉(Na2SiO3) (CAS號(hào)6834-92-0)。待加入的硅化合物優(yōu)選為水溶液的形式。本方法中加入的水玻璃溶 液的濃度大于60g/l (以SiO2計(jì)算)。在堿處理和加入含硅的化合物之后，將其沉淀物或漿料用鹽酸進(jìn)行處理，其中根 據(jù)所期望的金紅石型的量和該方法的經(jīng)濟(jì)性要求，該鹽酸的終濃度被調(diào)節(jié)至期望的數(shù)值其 范圍為15 65g/l，優(yōu)選為30 50g/l，更優(yōu)選為30 40g/l。濃鹽酸(37重量％ )優(yōu)選 用作酸。利用滴定來控制HCl的濃度，如有必要，重新調(diào)節(jié)HCl的濃度。加酸后，優(yōu)選提高漿料的溫度至80 100°C范圍，在該溫度下，優(yōu)選使?jié){料沸騰并攪拌20 180分鐘。鹽酸 的添加時(shí)間取決于每批的規(guī)模(batch size)。發(fā)現(xiàn)硅的添加可以減小晶體尺寸，但是另一 方面卻促進(jìn)形成銳鈦礦型。通過調(diào)節(jié)酸濃度對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)償從而得到含更高比率的金紅石型 的終產(chǎn)物。優(yōu)選地，也可以在酸處理后加入含硅化合物。在該情況中，發(fā)現(xiàn)硅將阻止 金紅石的形成以及減少二氧化鈦的光活化性(photoactivity)，S卩，改善其耐光性 (photostability)，這是例如在化妝品應(yīng)用中所期望的性能。另一方面，認(rèn)為銳鈦礦型更優(yōu) 選用來制備例如具有高光活化性和低耐光性的優(yōu)異和有效的光催化劑。結(jié)果，二氧化鈦產(chǎn) 物因此具有改善的性質(zhì)和更高抵抗力。另外，可以在加熱爐中仍加熱經(jīng)清洗的產(chǎn)物至高溫 而二氧化鈦的晶體尺寸不生長(zhǎng)。該熱處理可能主要減少了比表面積，以及改善終產(chǎn)物的熱 穩(wěn)定性。已知的是，主要通過降低比表面積來提高產(chǎn)物的分散性能。更好的耐熱性，即意為 當(dāng)溫度升高時(shí)在產(chǎn)物中不會(huì)發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，其在例如各種高溫催化應(yīng)用中是優(yōu) 選的性能。在上述這些情況中二氧化鈦的小晶體尺寸是有利的。也可以向清洗后的產(chǎn)物中加入含硅化合物，即在“涂覆步驟”中，如已知的一樣在 該步驟中可以對(duì)二氧化鈦的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)從而使其更適于各種應(yīng)用。例如，可以以此方式 對(duì)二氧化鈦的耐光性和分散性進(jìn)行調(diào)節(jié)。在堿處理、添加含硅化合物或任何其他的添加之后，以及在酸處理后對(duì)漿料進(jìn)行 中和。優(yōu)選用氫氧化鈉進(jìn)行中和。氫氧化鈉溶液的濃度通常至少是200g/l，優(yōu)選為200 400g/l。在本文中，術(shù)語“中和的”指的是pH值是4 6，優(yōu)選5 6。根據(jù)漿料量?jī)?yōu)選混 合經(jīng)中和的漿料10 60分鐘。通過中和加入的硅被附著在正在形成的二氧化鈦上。在中和后，過濾沉淀物，即生成的二氧化鈦產(chǎn)物，用水清洗且利用本身已知的方式 進(jìn)行干燥，優(yōu)選在95 110°C?？梢砸阎姆绞綄?duì)該產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如焙燒。在酸處理前，用SiO2表示且基于TiO2，根據(jù)本發(fā)明待加入的硅化合物的量，優(yōu)選為 0. 5 10重量％，優(yōu)選為2 3%，更優(yōu)選為2 2. 5%?？梢园l(fā)現(xiàn)硅幾乎完全地?fù)饺虢K產(chǎn) 物中，即，終產(chǎn)物中的硅的量相當(dāng)于在制備過程中加入的硅的量。如果硅處理步驟在酸處理 之后進(jìn)行，則用SiO2表示且基于TiO2,在該步驟中待加入的硅的量?jī)?yōu)選小于40重量％，優(yōu) 選為2 39重量％，優(yōu)選為10 30重量％。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第二實(shí)施方案，制備堿溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液，且在該 堿溶液中加入硅化合物。向該混合物中進(jìn)一步加入二氧化鈦原料，所述材料優(yōu)選主要是氯 氧化鈦，更優(yōu)選是氯氧化鈦的水溶液。用堿將該混合物的PH調(diào)節(jié)至4 7，然后過濾和干燥 形成的沉淀物，即二氧化鈦產(chǎn)物。堿溶液(優(yōu)選氫氧化鈉溶液)的濃度的范圍可以是例如200 400g/l?？梢约訜?該堿性溶液，優(yōu)選加熱至約60°C。在調(diào)節(jié)pH之前，加熱該混合物，優(yōu)選至低于90°C。氯氧化鈦優(yōu)選市購(gòu)的氯氧化鈦溶液，其中Ti濃度范圍為150 300g/l (用1102表 示)。在氯氧化鈦溶液中存在有鹽酸，可以提高混合物中的鹽酸濃度至20 25g/l，在中和 前可以優(yōu)選使混合物沸騰小于1小時(shí)。優(yōu)選地，含硅化合物主要是水溶性的硅酸鹽，優(yōu)選水玻璃。待加入的硅化合物優(yōu)選 是水溶液的形式。更優(yōu)選地，在過程中待加入的水玻璃溶液的濃度大于60g/l (用SiO2計(jì) 算)。
在此實(shí)施方案中，加入含硅化合物以提供具有基于TW2為0. 5 5重量％，優(yōu)選具 有1 2. 5重量％，更優(yōu)選具有1. 5 2重量％的所述化合物(用SW2表示)的終產(chǎn)物。此實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)在于加入和首先描述的實(shí)施方案相比更少的硅可以得到甚至 更小的晶體尺寸，即，更容易得到所期望的小晶體尺寸。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以制備堿溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。向所述溶液、優(yōu)選 水溶液中進(jìn)一步加入二氧化鈦原料、優(yōu)選主要是氯氧化鈦。用堿調(diào)節(jié)混合物的PH值至4 7后，過濾和干燥沉淀物從而形成二氧化鈦產(chǎn)物。使用的堿溶液的濃度范圍例如為300 800g/l。加熱該堿性溶液，優(yōu)選加熱至約 600C。在調(diào)節(jié)pH之前，可以加熱該混合物，優(yōu)選加熱至低于90°C。氯氧化鈦優(yōu)選市購(gòu)的氯氧化鈦溶液，其中Ti濃度范圍為150 300g/l (用1102表 示)。在氯氧化鈦溶液中存在有鹽酸，可以提高混合物中的鹽酸濃度至20 25g/l，在中和 前可以優(yōu)選使混合物沸騰小于1小時(shí)。利用該方法，得到晶體尺寸為IOnm的微晶二氧化鈦產(chǎn)物，產(chǎn)物中的金紅石比率大 于70 %，優(yōu)選大于90 %，最優(yōu)選大于99 %。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，通過上述方法得到的微晶二氧化鈦產(chǎn)物，產(chǎn)物的晶體尺 寸降低至小于15nm。所形成的產(chǎn)物優(yōu)選金紅石型，其具有的金紅石的百分比大于70%，優(yōu) 選大于90%，最優(yōu)選大于99%。該產(chǎn)物的特征在于，根據(jù)制備方法該產(chǎn)物在其結(jié)構(gòu)中優(yōu)選 含有大量的硅作為二氧化鈦產(chǎn)物的一部分，這一點(diǎn)不是常規(guī)的，已知的常規(guī)的形式是SiO2 涂層沉積于生成的二氧化鈦產(chǎn)物的外表面上。在用硅化合物進(jìn)行任何涂層處理之前，以 SiO2來表示且基于TiO2，結(jié)構(gòu)中的硅含量為0. 5 10重量％，優(yōu)選為2 3重量％，更優(yōu)選 為2 2. 5重量％?，F(xiàn)在通過非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。 實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1通過亞硫酸鹽方法制備二氧化鈦開始于富鈦鐵礦(enriched ilmenite)和硫酸的 反應(yīng)。形成的固體反應(yīng)餅溶解于水和酸廢液中。除去雜質(zhì)并利用結(jié)晶來分離硫酸鐵(iron sulfate)。濃縮含鈦溶液并通過水解沉淀出二氧化鈦水合物。對(duì)該沉淀物進(jìn)行多步清洗使 其不含鹽。根據(jù)文獻(xiàn)EP 0444798，提供約10噸(用TW2表示)的清洗過的二氧化鈦水合物 沉淀物，并將其在水中漿化使其稠度為300 400g/l，350g/l是所期望的稠度值。在60°C 時(shí)通過加入15噸的NaOH水溶液將所得的漿料調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性，pH值大于11，其中NaOH水溶 液的濃度為700g/l。提高漿料的溫度至95°C，然后于該溫度攪拌該混合物兩小時(shí)。在該處 理過程中，二氧化鈦水合物和堿反應(yīng)得到固體鈦酸鈉，然后用熱水清洗該漿料以除去硫酸 根離子直到氯化鋇沉淀過程中未在濾液中發(fā)現(xiàn)硫酸根。在水中漿化含鈉不含硫酸根的濾餅得到濃度為約180g/l (用二氧化鈦表示)的漿 料，之后在持續(xù)攪拌下將該漿料加熱至70°C。然后，通過加入濃鹽酸(37重量％)將漿料的 酸含量調(diào)節(jié)至所期望的值，在這個(gè)情況中為25g/l。利用滴定控制HCl的濃度，如有必要，重 新調(diào)節(jié)HCl的濃度。進(jìn)一步提高漿料的溫度至90°C，在該溫度下，使?jié){料攪拌沸騰120分鐘。在鹽酸處理之后，冷卻漿料至約60°C，然后用300g/l的氫氧化鈉進(jìn)行中和至pH值 為5. 5。將漿料攪拌30分鐘，然后過濾沉淀物、用水清洗且在105°C時(shí)干燥該沉淀物。測(cè)定 金紅石的百分比(R%)、金紅石和銳鈦礦相的平均晶體尺寸和產(chǎn)物中的SiO2含量。所得結(jié) 果列在下表1中。實(shí)施例2 12如實(shí)施例1所述制備氧化鈦和水合鈦氧化物(titanium oxyhydrate)，然后如實(shí) 施例1所述，用堿處理鈦氫氧化物，基本上根據(jù)文獻(xiàn)EP 0444798來進(jìn)行。然后，在水中漿化含鈉不含硫酸根的濾餅得到濃度為約180g/l(用二氧化鈦表 示)的漿料。加入SiO2含量為63g/l的水玻璃調(diào)節(jié)漿料的SiO2含量至所期望的數(shù)值，持續(xù) 攪拌下將該漿料加熱至70°C。所期望的水玻璃量列在表1中。在實(shí)施例2 6中，加入的 存在于水玻璃中的SiO2的量保持不變且基于TiO2保持為2重量％，其中鹽酸濃度在25 55g/l范圍內(nèi)變化。實(shí)施例7 9中加入的SiO2量為2.5%，并改變鹽酸的濃度。實(shí)施例 10 12中分別加入的SiO2量為3%。然后，通過加入濃鹽酸(37重量％ )將漿料的酸含量調(diào)節(jié)至表1列出的所期望的 值。利用滴定控制HCl的濃度，如有必要，重新調(diào)節(jié)HCl的濃度。進(jìn)一步提高漿料的溫度至 90°C，在該溫度下，使?jié){料攪拌沸騰120分鐘。在鹽酸處理之后，冷卻漿料至約60°C，之后用300g/l的氫氧化鈉進(jìn)行中和至pH值 為5.5。攪拌漿料30分鐘后，過濾沉淀物，用水清洗且在105°C時(shí)干燥該沉淀物。通過X射 線衍射(nm)測(cè)定金紅石的百分比(R% )、產(chǎn)物中的金紅石和銳鈦礦相的平均晶體尺寸，測(cè) 定產(chǎn)物的SiO2含量(相對(duì)于TiO2的重量百分比)。所得結(jié)果列在下表1中。表1列出的結(jié)果清楚示出了 SiO2對(duì)減少晶體尺寸的影響以及鹽酸濃度對(duì)金紅石 形成的影響，通過提高鹽酸濃度可以提高金紅石的百分比。用X射線衍射方法以已知的方式測(cè)定金紅石的百分比和相的晶體尺寸。表 權(quán)利要求
1.利用含水過程制備金紅石型微晶二氧化鈦的方法，所述金紅石型微晶二氧化鈦的晶 體尺寸小于15nm，其特征在于，在該方法的至少一個(gè)步驟中，使用含硅化合物以提供所述具 有小晶體尺寸的二氧化鈦產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包含以下步驟a)用堿處理二氧化鈦原料從而得到堿性pH值，以及b)向在步驟a)中得到的沉淀物中加入含硅化合物，以及c)使用終濃度范圍調(diào)節(jié)至15 65g/l的鹽酸處理在步驟b)中得到的沉淀物，以及d)中和在步驟c)中得到的沉淀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦原料主要包含二氧化鈦 水合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入一定量的所述含硅化合 物，使得按TiO2的重量計(jì)，終產(chǎn)物中的所述化合物的含量為0. 5 10%，優(yōu)選為2 3%， 更優(yōu)選為2 2. 5%，所述化合物以SiO2來計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，調(diào)節(jié)所述鹽酸 的終濃度至15 65g/l，優(yōu)選至30 50g/l，更優(yōu)選至30 40g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在該方法中，在鹽酸處理步 驟c)之后，在中和步驟d)之前加入所述含硅化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在鹽酸處理步驟c)之后，以及在中和步驟 d)之前，按TiO2的重量計(jì)，在終產(chǎn)物中加入的硅化合物的量小于40%，優(yōu)選為2 39%，更 優(yōu)選為10 30%，所述化合物以SiO2來計(jì)算。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，a)向堿溶液中加入硅化合物，以及b)向步驟a)的溶液中加入二氧化鈦原料，以及c)將在步驟b)中得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至4 7，以及d)過濾并干燥所形成的沉淀物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述鈦原料主要包含氯氧化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8或9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入一定量的所述硅 化合物，使得按TiO2的重量計(jì)，終產(chǎn)物中的所述化合物的含量為0. 5 5%，優(yōu)選為1 2.5%,更優(yōu)選為1. 5 2 %，所述硅化合物以SiO2采計(jì)算。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硅化合物包含水溶性 的硅酸鹽，優(yōu)選水玻璃。
12.微晶二氧化鈦產(chǎn)物，其通過權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的方法制備，且具有的晶 體尺寸小于15nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的產(chǎn)物，其特征在于，在晶形中金紅石的比率大于70%，優(yōu)選 大于90%，更優(yōu)選大于99%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的產(chǎn)物，其特征在于，在利用硅化合物進(jìn)行的任何涂覆 處理之前，以SiO2來計(jì)算，按TiO2的重量計(jì)，所述產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有0. 5 10重量％、優(yōu)選 2 3重量％、更優(yōu)選2 2. 5重量％的硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用含水過程制備晶體尺寸小于15nm的金紅石型微晶二氧化鈦的方法，以及涉及通過所述方法得到的摻雜硅的二氧化鈦產(chǎn)物。在制備所述二氧化鈦產(chǎn)物的方法的至少一個(gè)步驟中，使用含硅化合物以提供所述具有小晶體尺寸的二氧化鈦產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102089246SQ200980126293
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者拉爾夫-約翰.拉明梅基, 約翰娜.尼尼梅基 申請(qǐng)人:薩克特本顏料合股公司