專利名稱:石墨烯和金屬氧化物材料的納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及與金屬氧化物相結(jié)合的石墨烯的納米復(fù)合材料以及用于形成與金屬 氧化物相結(jié)合的石墨烯的納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù):
石墨烯通常被描述為密集堆積在蜂窩狀晶格中的Sp2鍵碳原子的單原子厚度的平 面片材。石墨烯中的碳碳鍵長度約為0. 142nm。石墨烯是一些碳同素異形體(包括石墨、碳 納米管和富勒烯)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有獨特的性質(zhì),例如非常高的強度和非常高的 電導性。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到如果將石墨烯成功加入到很多類型的材料和裝置中,這些 材料和裝置能夠得到改進,由此使其能夠利用石墨烯的獨特性質(zhì)。因此,本領(lǐng)域技術(shù)人員認 識到了對新的石墨烯制備方法和加入石墨烯的復(fù)合材料的需求。石墨烯已經(jīng)由多種技術(shù)制備了。例如,通過化學還原石墨烯氧化物而制備石 墨煉,如 Gomez-Navarro, C. ; ffeitz, R. T. ; Bittner, Α. M. ; Scolari, M. ; Mews, Α. ; Burghard, Μ. ; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503 禾口 Si, Y. ; Samulski, Ε. Τ. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008, 8, 1679-1682 中所示。盡管在前述方法中所示的所得到的產(chǎn)物通常描述為石墨烯,從這些材料的比容量 中顯然可見未達到完全的還原,因為所得到的材料沒有達到接近石墨烯的理論比容量。因 此,至少一部分石墨烯未還原,所得到的材料包含至少一些石墨烯氧化物。此處所用的術(shù)語 “石墨烯”應(yīng)當理解為包括例如包含石墨烯和少量石墨烯氧化物的這些材料。例如,如McAllister, Μ. J. ; LiO, J. L. ; Adamson, D. H. ; Schni印ρ, H. C.; Abdala, Α. Α. ; Liu, J. ; Herrera-Alonso, Μ. ; Milius, D. L. ; CarO, R. ; Prud' homme, R. K. ; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404禾口 Schniepp, H. C. ; Li, J. L. ; McAllister, Μ. J. ; Sai, H. ; Herrera-Alonso, Μ. ; Adamson, D. H.; Prud' homme, R. K. ; Car, R. ; Saville, D. Α. ; Aksay, I. A. Functionalized SingleGraphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110,8535-8539中所示通過石墨氧化物的熱膨脹制備的功能化石墨烯片材(TOS)已經(jīng)顯 示出具有在1(Γ500范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的C/0比。此處所用的術(shù)語“石墨烯”應(yīng)當理解為包括純 石墨烯和具有少量石墨烯氧化物的石墨烯,這是這些材料的情況。此外,盡管石墨烯通常描述為密集堆積在蜂窩狀晶格中的單原子厚度的平面片 材,但這些單原子厚度的平面片材通常是作為材料合并的一部分,通常包括在該晶格內(nèi)具 有缺陷的材料。例如,五邊形和六邊形的單元構(gòu)成缺陷。如果存在孤立的五邊形單元,那么 該平面彎曲成圓錐形狀。類似地,孤立的六邊形使該片材成為鞍狀的。當通過已知方法制 備石墨烯時,通常存在這些和其他缺陷。IUPAC技術(shù)概要指出“之前已經(jīng)使用例如石墨層、碳層或碳片材的描述用于該術(shù) 語石墨烯……使用包括術(shù)語石墨的術(shù)語(其將會暗含了三維結(jié)構(gòu))來表示單一層是不正確 的。該術(shù)語石墨烯應(yīng)當僅在討論單一層的反應(yīng)、結(jié)構(gòu)關(guān)系或其他性質(zhì)時使用”。因此,盡管 應(yīng)當理解盡管本發(fā)明中所用的術(shù)語“石墨烯”和“石墨烯層”僅表示包含至少一些單層片材 的單層的材料,但此處所用的術(shù)語“石墨烯”和“石墨烯層”應(yīng)當理解為也包括這些單層片 材作為可以另外包括石墨層、碳層和碳片材的材料的一部分存在的材料。石墨烯獨特的電荷機械性質(zhì)導致對其用于各種應(yīng)用中的興趣。例如,電化學能量 儲存已經(jīng)收到在電子汽車和來自間歇風和太陽能源的可再生能量系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用的很 大關(guān)注。目前,Li離子電池已經(jīng)被認為是混合動力、插入式混合動力和所有電動汽車以及 可能的公用事業(yè)應(yīng)用中的主要候選者。然而,Li離子電池中很多潛在的電極材料(例如氧 化物材料)受到低的Li離子擴散性、差的在電極中的電子傳輸性和在高充電-放電速率的 情況下在電極/電解質(zhì)界面處電阻的升高的限制。為了提高Li離子電池的充電-放電速率性能,大量的工作集中在提高電極中Li 離子和/或電子的傳輸性方面。已經(jīng)廣泛研究了納米結(jié)構(gòu)(例如納米規(guī)模的尺寸或納米多 孔結(jié)構(gòu))的使用以通過縮短Li離子插入/抽出路徑而提高電極中Li離子的傳輸性。此外, 也已經(jīng)開發(fā)了多種方法以提高電極材料中的電子傳輸性,例如導電涂層(例如碳)和導電添 加劑(例如導電金屬線或網(wǎng)絡(luò)和導電聚合物)的使用。近來,已經(jīng)大量研究了 TiO2以證實納 米結(jié)構(gòu)和導電涂層在這些裝置中的作用。TiO2特別受到關(guān)注是因為其是豐富的、成本低的和環(huán)境友好的材料。在Li插入/ 抽出過程中TiO2也是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的,且通過避免Li電化學沉積而使得本身是安全的。這些 性質(zhì)使TW2對于大規(guī)模能量儲存是特別受關(guān)注的。另一種提高Li離子插入性質(zhì)的方式是引入混合納米結(jié)構(gòu)電極,其將納米結(jié)構(gòu)的 電極材料與導電添加劑納米相互相連接。例如,與常規(guī)碳添加劑(例如Super P碳或乙炔黑) 結(jié)合的混合納米結(jié)構(gòu),例如V2O5-碳納米管(CNT)或銳鈦礦TiO2-CNT混合物、LiFePO4-RuO2 納米復(fù)合材料和銳鈦礦TiO2-RuA納米復(fù)合材料已經(jīng)證實在高充電/放電速率下在混合電 極中具有提高的Li離子插入/抽出容量。盡管該混合結(jié)構(gòu)或納米復(fù)合材料提供了顯著的優(yōu)點,但一些用于提高該比容量的 候選材料(例如RuO2和CNT)本身是昂貴的。此外,仍需要高負載含量(例如20wt%或更高) 的常規(guī)碳添加劑以確保在制備的電極中良好的電子傳輸性。為了提高高速率性能并降低電 化學活性材料的成本,重要的是確定能夠與電化學活性材料以納米尺寸結(jié)合的高表面積、廉價和高導電性的納米結(jié)構(gòu)材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到石墨烯可能是理想的用于例如這些混合納米結(jié)構(gòu)電極的 應(yīng)用中的導電添加劑,因為其具有高的表面積(理論值為2630m2/g),其確保了改進的界 面接觸、與CNT相比潛在更低的制備成本和高的比容量。近來,研究了高表面積的石墨烯 片材用于通過該石墨片材之間的層間距的膨脹直接進行Li離子存儲,如樸0,E.; Kim, J. ; Hosonoj E. ; Zhouj H. -s. ; Kudo, T. ; Honmaj I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett. 2008,8,2277-2282中所述。除了這些研究之外,石墨烯也已經(jīng)用于與S』2 形成復(fù)合材料用于提高陽極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性,如I^aek,S.-M.; Yooj Ε. ; Honmaj I. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of Sn02/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure. Nano Lett. 2009,9,72-75 中所述。盡管確保了這些結(jié)果,但其仍達不到制備具有接近理論可能值的比容量的材料。 例如,盡管已經(jīng)顯示可以將石墨烯與某些氧化劑結(jié)合,在這些研究中的石墨烯材料仍遠遠 達不到單片石墨烯的理論最大電導率。此外,本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到該石墨烯的碳氧比 和石墨烯的比表面積提供了用于在給定樣品中測定高電導率的單片材的相對豐度的優(yōu)良 代表。這是因為c:0比是影響電阻的“表面官能化”程度的良好度量,而且表面積表達了該 合成粉末中單片石墨烯的百分比。因此,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認識到需要對這些方法進行改進以達到將石墨烯納 米結(jié)構(gòu)用于這些和其他應(yīng)用中的潛力。特別地,本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到需要制備具有比這 些現(xiàn)有技術(shù)方法中所證實的比容量更高的石墨烯和金屬氧化物的納米復(fù)合材料的新方法。本發(fā)明滿足了該需求并提供了具有現(xiàn)有技術(shù)中迄今為止未知的比容量的這種石 墨烯層和金屬氧化物的改進的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明進一步提供了用于形成這些復(fù)合納米 結(jié)構(gòu)的改進的新方法,和利用這些材料具有的新的獨特性質(zhì)的改進的新裝置。本發(fā)明通過 制備石墨烯層和金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)滿足了這些目的,其中在這些納米結(jié)構(gòu)中該石墨烯 的C:O比為15-500 1,優(yōu)選20-500 1,由在77K的BET氮吸附測定,在這些納米結(jié)構(gòu)中的石 墨烯層的表面積為4004630 m2/g,優(yōu)選為6004630 m2/g。盡管本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)認 識到在石墨烯和金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)中石墨烯具有如此高的C:0比和表面積是理想的, 但現(xiàn)有技術(shù)的方法不能制備它們。
發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明包括納米復(fù)合材料,其包括結(jié)合到至少一個石墨烯層上的金屬氧化 物。該金屬氧化物優(yōu)選是MxOy,其中M選自由Ti、Sn、Ni、Mn、V、Si、Co及其組合組成的組。 本發(fā)明的納米復(fù)合材料容易與現(xiàn)有技術(shù)的相區(qū)分,因為其在大于約IOC的充電/放電速率 具有為沒有石墨烯的金屬氧化物材料的至少兩倍的比容量。例如,盡管不表示限制含義,其中使用二氧化鈦作為金屬氧化物的實施例,所得到 的納米復(fù)合材料在大于約IOC的充電/放電速率具有沒有石墨烯的二氧化鈦材料的至少兩 倍的比容量。繼續(xù)該實施例,其中使用二氧化鈦作為金屬氧化物,該二氧化鈦可以以中孔形 式提供,該中孔二氧化鈦可以進一步以金紅石晶體結(jié)構(gòu)或以銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)提供。
本發(fā)明的納米復(fù)合材料優(yōu)選作為具有均勻分布在整個層的納米結(jié)構(gòu)上的金屬氧 化物的石墨烯層而提供。優(yōu)選但不表示限制含義地,本發(fā)明的納米復(fù)合材料提供了結(jié)合到 至少一個具有0. 5 50nm的厚度的石墨烯層上的金屬氧化物。更優(yōu)選但不表示限制含義地, 本發(fā)明的納米復(fù)合材料提供了結(jié)合到至少一個具有2 10nm的厚度的石墨烯層上的金屬 氧化物。優(yōu)選地,在本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)中的石墨烯的碳氧比(C:0)為15-500:1,更優(yōu)選為 20-500:1。優(yōu)選地,由在77K的BET氮吸附測定,在本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)中的石墨烯的表面積 為 400-2630 m2/g,更優(yōu)選為 600-2630 m2/g。本發(fā)明的另一方面是用于形成石墨烯結(jié)合到金屬氧化物上的納米復(fù)合材料的方 法。該方法由以下步驟組成在第一懸浮液中提供石墨烯;用表面活性劑分散該石墨烯;在 該經(jīng)分散的石墨烯中添加金屬氧化物前體以形成第二懸浮液;和從該第二懸浮液中將該金 屬氧化物沉淀在該經(jīng)分散的石墨烯的至少一個表面上。以此方式,由此形成了至少一種金 屬氧化物結(jié)合到至少一個石墨烯層上的納米復(fù)合材料。以此方式形成的該納米復(fù)合材料容 易與通過現(xiàn)有技術(shù)形成的材料相區(qū)分,因為其在大于約IOC的充電/放電速率具有沒有石 墨烯的金屬氧化物材料的至少兩倍的比容量。優(yōu)選但不表示限制含義地,該第一懸浮液至少部分是含水懸浮液,該表面活性劑 是陰離子表面活性劑。而且并不表示限制含義地,優(yōu)選的陰離子硫酸鹽表面活性劑是十二 烷基硫酸鈉。本發(fā)明的方法可以進一步包括以下步驟將該第二懸浮液從50攝氏度加熱到 500攝氏度以濃縮該石墨烯表面上的該金屬氧化物。本發(fā)明的方法可以進一步包括以下步 驟將該第二懸浮液從50攝氏度加熱到500攝氏度以除去該表面活性劑。本發(fā)明還包括了能量儲存裝置,其包括具有設(shè)置在納米結(jié)構(gòu)中的活性金屬氧化物 化合物和一個石墨烯層的納米復(fù)合材料。本發(fā)明的能量儲存裝置容易與現(xiàn)有技術(shù)的能量儲 存裝置相區(qū)分,因為其在大于約IOC的充電/放電速率具有沒有石墨烯的金屬氧化物材料 的至少兩倍的比容量。例如,盡管不表示限制含義,其中使用二氧化鈦作為金屬氧化物的實施例,本發(fā)明 的能量儲存裝置在大于約IOC的充電/放電速率具有沒有石墨烯的二氧化鈦材料的至少兩 倍的比容量。優(yōu)選但不表示限制含義地,本發(fā)明的能量儲存裝置提供為具有至少一個具有納米 復(fù)合材料的組件,該納米復(fù)合材料具有石墨烯層,金屬氧化物均勻分布在整個該層的納米 結(jié)構(gòu)上。而且優(yōu)選但不表示限制含義地,本發(fā)明的能量儲存裝置是電化學裝置,具有陽極、 陰極、電解質(zhì)和集電器,其中該陽極、陰極、電解質(zhì)和集電器中的至少一個至少部分是由納 米復(fù)合材料制成的,該納米復(fù)合材料具有石墨烯層,金屬氧化物均勻分布在整個層的納米 結(jié)構(gòu)上。在其中本發(fā)明的能量儲存裝置包括至少部分由納米復(fù)合材料制成的陰極,該納米 復(fù)合材料具有石墨烯層,金屬氧化物均勻分布在整個層的納米結(jié)構(gòu)上的實施方案中,該陰 極中的石墨烯優(yōu)選但不表示限制含義地為該陰極總重量的5%或更少,更優(yōu)選但不表示限 制含義地為該陰極總重量的2. 5%或更少。以此方式,本發(fā)明的能量儲存裝置與現(xiàn)有技術(shù)的 裝置存在區(qū)別,現(xiàn)有技術(shù)的裝置的特征為超過該陰極總重量的5%是沒有石墨烯的碳。在其中本發(fā)明的能量儲存裝置包括至少部分由納米復(fù)合材料制成的陽極,該納米 復(fù)合材料具有石墨烯層,金屬氧化物均勻分布在整個層的納米結(jié)構(gòu)上的實施方案中,該陽極中的石墨烯優(yōu)選但不表示限制含義地為該陽極總重量的10%或更少,更優(yōu)選但不表示限 制含義地為該陽極總重量的5%或更少。以此方式,本發(fā)明的能量儲存裝置與現(xiàn)有技術(shù)的裝 置存在區(qū)別,現(xiàn)有技術(shù)的裝置的特征為超過該陰極總重量的10%為沒有石墨烯的碳。在其中本發(fā)明是能量儲存裝置的一種實施方案是鋰離子電池。在該實施方案中, 該鋰離子電池具有至少一個電極,其中至少一個石墨烯層結(jié)合到二氧化鈦上形成納米復(fù)合 材料,該納米復(fù)合材料在大于約IOC的充電/放電速率具有沒有石墨烯的二氧化鈦材料的 至少兩倍的比容量。該鋰離子電池的電極可以進一步具有多個均勻分布在整個電極上的納 米復(fù)合材料層。
當與以下附圖結(jié)合考慮時,以下對本發(fā)明的實施方案的詳細描述將更容易理解, 其中
圖1是本發(fā)明的顯示了陰離子硫酸鹽表面活性劑居間穩(wěn)定的石墨和TiO2-FGS混合納 米結(jié)構(gòu)的生長的示意圖。圖2是顯示在本發(fā)明的一種實施方案中所用的官能石墨烯片材(res)中的C Is區(qū) 的高能分辨率光電發(fā)射譜。圖3是在本發(fā)明的一種實施方案中的金紅石TiO2-FGS和TOS的Raman光譜。圖4 (a)是reS (左邊)和SDS-FGS水分散體(右邊)的照片;圖4 (b)是SDS-FGS水 分散體的UV-可見光吸光率的圖表。圖5是本發(fā)明的一種實施方案銳鈦礦TiO2-FGS和金紅石TiO2-FGS混合材料的XRD 圖。銳鈦礦 TiO2 (JCPDS No. 21-1272)和金紅石 TiO2 (JCPDS No. 21-1276)的標準衍射 峰視作豎條。圖6(a)、g)是本發(fā)明的各種實施方案的納米復(fù)合材料以選定的放大倍數(shù)的TEM 和SEM圖像。圖7(a)、g)是顯示本發(fā)明的一種實施方案的電性能的圖表。圖7(a)顯示了作為 對照的金紅石TW2和金紅石TiO2-FGS (0. 5wt% FGS)混合納米結(jié)構(gòu)在C/5充電/放電速 率的電壓曲線。圖7(b)顯示了作為對照的金紅石TiO2和金紅石TiO2-FGS混合物在不同充 電/放電速率的比容量。圖7(c)顯示了在圖7(b)中所示的各種速率測試之后以IC充電 /放電速率不超過100循環(huán)的金紅石TiO2-FGS的循環(huán)性能。圖7(d)顯示了作為對照的銳 鈦礦TW2和銳鈦礦TiO2-FGS (2. 5wt% FGS)混合納米結(jié)構(gòu)在C/5充電-放電速率的電壓 曲線。圖7(e)顯示了作為對照的銳鈦礦TiO2和銳鈦礦TiO2-FGS混合物在不同充電/放電 速率的比容量。圖7(f)顯示了在圖7(e)中所示的各種速率測試之后以IC充電/放電速 率不超過100循環(huán)的銳鈦礦TiO2-FGS的循環(huán)性能。圖8是顯示本發(fā)明的一種實施方案的TiO2-FGS混合物以1 3V vs. Li/Li+之間 的不同充電/放電速率的庫侖效率與循環(huán)數(shù)相比的曲線圖的圖表。圖9是顯示本發(fā)明的一種實施方案的官能石墨烯片材作為在1 3V vs. Li/Li+ 之間的循環(huán)數(shù)的函數(shù)的容量的圖表。圖10(a)是顯示使用具有不同的reS重量百分比的作為對照的金紅石TW2和金 紅石TiO2-FGS混合物作為電極材料的鈕扣電池的阻抗測定的圖表。圖10(b)是顯示具有不同的石墨烯百分比的金紅石TiO2-CNT和金紅石TiO2-FGS在30C速率的比容量的圖表。圖11是顯示作為對照的金紅石TiA (IOwt% Super P)和金紅石TiO2-FGS混合 物(IOwt % FGS)在不同的充電/放電速率的比容量。該金紅石TiO2-FGS混合電極是通過 將該經(jīng)煅燒的混合物與PVDF粘合劑以90:10的質(zhì)量比混合而制備的。該對照TW2電極是 通過將對照TW2粉末、Super P和PVDF粘合劑以80:10:10的質(zhì)量比混合而制備的。圖12是在不使用SDS作為穩(wěn)定劑的本發(fā)明的一種實施方案中制備的Ti02/res混 合材料的SEM圖像。如圖所示,TiO2和res區(qū)域彼此分開僅有較少的TiA覆蓋在FGS上。
具體實施例方式為了促進對本發(fā)明的原理的理解,現(xiàn)在將參照附圖中所示的實施方案且將使用特 定的語言對其描述。無論如何將認識到由此不意于限制本發(fā)明的范圍,因為本發(fā)明的范圍 應(yīng)當參照后附權(quán)利要求評價。將該所述裝置的改變和進一步改進以及此處所述本發(fā)明的原 理的這種進一步的應(yīng)用預(yù)期作為是本發(fā)明所涉及領(lǐng)域技術(shù)人員通常將會進行的。進行了一系列實驗以證實本發(fā)明的某些實施方案。在這些實驗中,使用陰離子硫 酸鹽表面活性劑用于幫助石墨烯在水溶液中的穩(wěn)定并有利于原位生長的納米晶體TiO2 (金 紅石和銳鈦礦)與石墨烯的自組裝。然后將這些納米結(jié)構(gòu)的TiO2-石墨烯混合材料用于研 究Li離子插入性質(zhì)。該混合材料顯示出顯著改進的在TiO2中的Li離子插入/抽出。該 比容量與用純TW2相相比在高充電速率時超過其兩倍。在高充電-放電速率時容量的提 高可能歸因于在嵌入該金屬氧化物電極中的滲透石墨烯網(wǎng)絡(luò)存在下電極電導率的提高。盡 管不用于限制,但這是本發(fā)明的方法、材料和裝置與現(xiàn)有技術(shù)區(qū)別的特征之一。由此這些實驗證實了將石墨烯作為導電添加劑用于自組裝的混合納米結(jié)構(gòu)中提 高了電化學活性材料的高速率性能。盡管選擇金屬氧化物TiO2作為典型的電化學活性氧 化物材料,但本發(fā)明的方法同樣適用于所有金屬氧化物。這些實驗使用一步合成方法來制備金屬氧化物-石墨烯混合納米結(jié)構(gòu)。在這些實 驗中,該減少的高電導性形式的石墨烯是疏水的,氧化物是親水的。本發(fā)明使用表面活性劑 不僅解決了該疏水性/親水性不相容性問題,而且提供了該納米結(jié)構(gòu)無機物的受控成核和 生長的分子模板,從而在該石墨烯表面上導致均勻的金屬氧化物涂層。該方法圖示于圖1中,以用陰離子硫酸鹽表面活性劑(例如但不意于限制地為 十二烷基硫酸鈉)分散該石墨烯層開始。然后該方法繼續(xù)用該金屬氧化物前體自組裝表面 活性劑和原位沉積該金屬氧化物前體以產(chǎn)生所需的氧化物相和形態(tài)。在典型的金紅石TiO2-FGS混合材料(例如0. 5wt % TOS)的制備中,將2. 4mg TOS和 3mL SDS水溶液(0. 5mol/L)混合在一起。將該混合物稀釋到15mL并使用BRANSON S0NIFER S-450A, 400W超聲10 15min。然后在攪拌的同時在如此制備的SDS-FGS分散體中添加 2. 5mL TiCl3 (0. 12mol/L)水溶液。然后,在劇烈攪拌下逐滴添加2. 5mL H2O2 (lwt%)然后 添加去離子水直至達到SOmL的總體積。以類似的方式,使用0. 8,26. 4和60mg FGS制備分 別具有0. 17、5和IOwt% FGS的混合材料。也使用相應(yīng)的單壁CNT (2. 4mg)依照上述方法制備金紅石TiO2-CNT (0. 5wt%碳 納米管)混合材料。在典型的銳鈦礦TiO2-FGS混合材料(例如2. 5wt% TOS)的制備中,將13mg FGS和0. 6mL SDS水溶液(0. 5mol/L)混合在一起并進行超聲處理以制備SDS-reS分散體。在攪 拌的同時在如此制備的SDS-FGS分散體中添加25mL TiCl3 (0. 12mol/L)水溶液,然后添加 5mL 0. 6M Na2S04。然后在劇烈攪拌下逐滴添加2. 5mL H2O2 (lwt% ),然后添加去離子水直 至達到SOmL的總體積。將所有這些得到的混合物進一步在密封的聚丙烯燒瓶中在90°C攪拌16h。通過離 心然后用去離子水和乙醇洗滌而分離沉淀物。該離心和洗滌工藝重復(fù)三次。然后將產(chǎn)物在 真空爐中在70°C干燥整晚,然后在靜態(tài)空氣中在400°C煅燒池。熱重力分析(TGA)顯示在空氣中在400°C煅燒的過程中reS損失約50wt%。因 此相應(yīng)對該混合材料中石墨烯的重量百分比進行相應(yīng)的標準化,其與該混合材料的TGA —致。用在使用Cu Ka輻射在λ = 1.54 A的Wiilips Xpert X射線衍射計上得到的 XRD圖像表征該樣品。在以200kV操作的JEOL JSM-2010 TEM上進行TEM成像。在以2kV 操作的FEI Helios Nanolab雙電子束聚焦離子束/掃描電子顯微鏡(FIB/SEM)上得到 SEM圖像。使用具有聚焦單色Al Ka X射線(1486. 7eV)源和球形斷面分析儀的I^hysical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe 進行 XPS 表征。用使用 Li 箔作為 反電極的鈕扣電池(2335型,半電池)進行電化學實驗。使用經(jīng)煅燒的TiO2-FGS或作為對照 的Ti02、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的混合 物制備工作電極。為了制備金紅石TW2電極(少于石墨烯),該金紅石TiO2-混合物或 作為對照的金紅石Ti02、Super P和PVDF的質(zhì)量比為80:10:10。為了制備銳鈦礦TW2電 極,對于作為對照的銳鈦礦TW2和銳鈦礦TiO2-FGS混合物(2. 5wt% FGS),該質(zhì)量比分別為 70:20:10 和 80:10:10。以90 10的混合物和PVDF粘合劑的質(zhì)量比不用Super P制備金紅石TiO2-FGS混 合物(iowt% res)。然后將所得到的漿液均勻涂覆在鋁箔集電器上并在空氣中干燥整晚。 所用的電解質(zhì)是溶解在體積比為1:1的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的 IM LiPF6。將該鈕扣電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。用Arbin Battery Testing System 在室溫表征該TiO2-石墨烯的電化學性能。該電化學試驗是在;TlV vs. Li+/Li進行的,基 于168mAh/g的金紅石TW2理論容量計算施加的C速率電流。在該研究中所用的功能石墨烯片材(res)是通過依照McAllister,Μ. J. ; LiO, J. L. ; Adamson, D. H. ; Schniepp, H. C. ; Abdala, Α. A. ; Liu, J. ; Herrera-Alonso, M. ; Milius, D. L. ; CarO, R. ; Prud' homme, R. K. ; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007,19,4396-4404 和 Schni印ρ, H. C. ; Li, J. L. ; McAllister, Μ. J.; Sai, H. ; Herrera-Alonso, Μ. ; Adamson, D. H. ; Prud' homme, R. K. ; Car, R.; Saville, D. Α. ; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539 中所示的石墨氧 化物的熱膨脹制備的。如前所述,與由石墨烯氧化物的化學還原制備的石墨烯相比,由該熱 膨脹方法制備的石墨烯可具有在1(Γ500范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的C/0比,因此能夠?qū)⑵潆妼收{(diào)節(jié)到 較高的值。FGS處理以石墨薄片的化學氧化開始,以將c軸間距從0. 34提高到0. 7nm。然后通過快速熱膨脹將所得到的石墨氧化物分裂以形成分開的石墨烯片材。對res的χ射線光 電發(fā)射光譜(XPS)顯示了如圖2中所示的表示良好的SP2共軛的Cls尖峰。286eV處的小 肩部表示存在一些相當于在res上的環(huán)氧基和羥基官能團的C-O鍵。通過超聲處理制備十二烷基硫酸鈉(SDS)-FGS水分散體。類似于Bonard,J. Μ. ; Stora, Τ. ; Salvetat, J. P. ; Maier, F. ; Stockli, Τ. ; Duschl, C. ; Forro, L. ; deHeer, W. A. ; Chatelain, A. Purification and Size-Selection of Carbon Nanotubes. Adv. Mater. 1997, 9, 827—831 禾口 Richard, C. ; Balavoine, F. ; Schultz, P. ; Ebbesen, Τ. W. ; Mioskowski, C. Supramolecular Self-Assembly of Lipid Derivatives on Carbon Nanotubes. Science 2003, 300, 775—778 中所示用 SDS 對 CNT 進行膠體穩(wěn)定,該SDS-FGS水分散體是穩(wěn)定的。如圖如中所示在室溫一周后僅觀察到較少 的沉降。SDS-FGS分散體的UV-可見光譜顯示在275nm處有具有寬吸收背景(圖4b)的吸收 峰,其與水中穩(wěn)定的石墨烯片材的相一致。res和經(jīng)煅燒的TiO2-FGS的Raman光譜顯示類 似的G和D帶的碳結(jié)構(gòu),表示在該合成過程中維持該石墨烯的結(jié)構(gòu),如圖3中所示。進行緩和的低溫(低于IO(TC)結(jié)晶工藝以在該石墨烯片材上形成具有受控晶體相 (即金紅石和銳鈦礦)的晶體Ti02。該低溫條件在防止在升高溫度下石墨烯片材的聚集中也 是重要的。與之前的研究相一致的是,通過該低溫氧化熱解和結(jié)晶,得到具有少量銳鈦礦相 的金紅石TiO2-FGStj為了得到銳鈦礦TiO2-FGS,在該溶液中添加另外的硫酸鈉以促進形成 該銳鈦礦相。圖5中所示的該TiO2-FGS混合物的XRD圖像顯示形成了分別具有6和5nm的 估算晶體域尺寸的納米晶體金紅石和銳鈦礦金屬氧化物。在圖6a的透射電子顯微(TEM)圖像中顯示了 TOS的典型形態(tài)。該獨立式的2D FGS 不是很平的而是顯示為固有微觀粗糙的且不在一個平面上的變形(褶皺)。通過AFM表征已 經(jīng)顯示在其沉積在原子光滑的高度定位的熱解碳(HOPG)模板上時,超過80%的res是單片 材。在TEM圖像中一些區(qū)域顯示為多層,這可能表示沒有完全脫落的區(qū)域或在干燥工藝過 程中由于經(jīng)由毛細管力和范德瓦耳斯力而再次堆積在一起的區(qū)域。圖6b 6e顯示了如此生長的金紅石TiO2-FGS混合納米結(jié)構(gòu)的TEM和掃描電子顯 微(SEM)圖像。圖6b和6c顯示了覆蓋有納米結(jié)構(gòu)的TiO2 Wres的平面視圖。在圖6c的 更高放大倍數(shù)的圖像中,該石墨烯的邊緣和該TiO2的納米結(jié)構(gòu)都清楚可見。該納米結(jié)構(gòu)的TiA是由平行組織占據(jù)SDS表面活性劑之間的桿狀金紅石納米晶 體構(gòu)成。圖6d的SEM圖像顯示無規(guī)定向的桿狀納米結(jié)構(gòu)金紅石位于該res上。該橫截面 TEM圖像進一步證實了該納米結(jié)構(gòu)的金紅石大多數(shù)位于該res上,桿長度平行于石墨烯表 面(圖6e)。圖6f和6g顯示了銳鈦礦TiO2-FGS混合納米結(jié)構(gòu)的平面視圖TEM圖像。TOS 下面覆蓋有球狀聚集的銳鈦礦TW2納米顆粒。暗場TEM圖像(圖6g)進一步證實了直徑為 5nm的晶體TW2納米顆粒(亮色區(qū)域)分散在石墨烯表面上。重要的是注意到該SDS表面活性劑決定了石墨烯和該氧化物材料之間的界面相 互作用促進了 TiO2-混合納米結(jié)構(gòu)的形成。在添加該表面活性劑分子時,其能夠通過疏水尾 部吸附在石墨烯上,使res高度分散并與該氧化物前體通過親水頭部基團相互作用。該表 面活性劑、石墨烯和氧化物前體之間的共同相互作用導致該組分的均勻混合,其中該疏水 的石墨烯最可能位于該SDS膠束的疏水域內(nèi)。隨著形成了納米晶體TiO2,然后如此生長的納米晶體覆蓋在該石墨烯表面上,因為硫酸鹽頭部基團與TW2具有強的鍵合。在沒有表面 活性劑的情況下,res上的一些表面官能位置(例如羧酸根、環(huán)氧基和羥基)可以提供與TiA 納米顆粒結(jié)合。然而,然后僅非常少量的金屬氧化物將通過這種相互作用附著到石墨烯上, 因為res上的這些官能團的密度數(shù)較低。因此,在沒有表面活性劑的對照樣品中,res僅覆 蓋有金屬氧化物以及如圖12中所示連同從TiO2上的相分離。這表明SDS在自組裝混合納 米結(jié)構(gòu)的形成中具有重要的作用。為了檢查FGS在提高電極的速率容量中的有效性,我們研究了 TiO2-FGS混合 材料中的Li離子插入/抽出性質(zhì)。該電極是通過將該混合材料與Super P碳添加劑和 PVDF粘合劑混合而以常規(guī)方式制備的并由此在Li離子電池組紐扣電池中測試。該金紅石 TiO2-FGS混合物在圖7a中所示的充電和放電狀態(tài)都表現(xiàn)出電壓-容量關(guān)系的傾斜曲線, 與 Hu, Y. S. ; Kienle, L. ; Guo, Y. G. ; Maier, J. High Lithium Electroactivity of Nanometer-Sized Rutile Ti02. Adv. Mater. 2006,18,1421-1426 中報道的之前 研究的對照用金紅石TW2和納米結(jié)構(gòu)金紅石相似。如圖幾中所示,加入res,該混合物 (0. 5wt%FGS)中金紅石TW2的比容量在所有充電/放電速率與對照用金紅石TW2相比都 提高了。在較高速率時比容量的相對提高尤其更大。例如,在30C的速率時(2min充電或 放電),該金紅石TiO2-FGS混合材料的比容量為87mAh/g,其比對照用金紅石TW2的高速率 容量(35mAh/g)的兩倍還多,如圖7b中所示。圖7d顯示了銳鈦礦TiO2-FGS (2. 5wt%FGS)在C/5速率時的電壓-容量曲線在約 1.8V (放電過程)和1.9V (充電過程)附近顯示為平穩(wěn)段,這與對照用的銳鈦礦TiO2和納米 結(jié)構(gòu)銳鈦礦的類似。該平穩(wěn)段與Li插入銳鈦礦TiO2中的四方和斜方相的相轉(zhuǎn)變有關(guān)。與 金紅石TiO2-FGS類似,該銳鈦礦TiO2-FGS混合物的比容量在所有充電-放電速率時都提高 了,如圖7e所示。該銳鈦礦TiO2-FGS在30C的速率時的比容量高達96mAh/g,與此相比,對 照用的銳鈦礦TW2為25mAh/g。進一步地,TiO2-FGS混合物的庫侖效率在各充電/飯店速 率時都大于98%,如圖8中所示。金紅石和銳鈦礦TiO2-FGS混合物在IC速率時在100個循 環(huán)之后都顯示出良好的Li離子插入/抽出的容量保持,如圖7c和7f中所示。為了確定res的容量作用,還研究了 res的Li離子插入/抽出行為。在施加的 廣3V電壓窗之間觀察到具有50%不可逆轉(zhuǎn)的損失的100mAh/g的TOS的最初容量,這與在 Yoo, E. ; Kim, J. ; Hosono, E. ; Zhou, H. -s. ; Kudo, Τ. ; Honma, I. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries. Nano Lett. 2008,8,2277-2282中描述的對Li離子儲存在石墨烯中的最近 研究相一致。然而,KiS的比容量在10個循環(huán)之內(nèi)快速降低到25mAh/g。在較高的充電/ 放電速率時,res具有幾乎可以忽略的Li離子插入,如圖9中所示。對于iwt% res混合物, FGS自身在2個循環(huán)之后的容量作用可為0. 4mAh/g的最大值。因此,在高速率時比容量的 提高并不歸因于該混合材料中石墨烯添加劑本身的容量。為了進一步理解改進的高速率性能,在循環(huán)之后進行對金紅石TiO2-FGS混合材料 的電化學阻抗光譜測試。在電極中循環(huán)的具有不同石墨烯百分比的金紅石TiO2-FGS電極 材料的尼奎斯特圖全部顯示在高頻率時半周期降低,如圖10 (a)所示。由于各電池之間的 電解質(zhì)和電極制備都是相同的,因此該高頻率半周期應(yīng)當與該電極的內(nèi)電阻有關(guān)。我們估 計僅添加0. 5wt%石墨烯,電極的電阻系數(shù)從純TW2的93Ω減低到73Ω。
通過進一步提高該混合材料中的石墨烯百分比,該比容量略有升高,例如在具有 5wt%FGS的混合材料中提高到93mAh/g,這表明僅通過用添加TOS改進電極的電導性就可以 實現(xiàn)動力學容量限制,如圖10(b)中所示。在以類似條件制備并測試的金紅石TiO2-CNT混 合物在相同的碳負載時顯示出比金紅石TiO2-FGS混合陽極更差的性能,如圖10 (b)中黃 色條所示。類似地,使用溶液還原石墨烯氧化物制備的混合納米結(jié)構(gòu)也顯示出甚至更差的 性能,這表明res的高導電性石墨烯相的重要性。為了研究沒有任何Super P碳的電極材料的性質(zhì),將金紅石Ti02_FGS( 10wt%石墨 烯)的Li離子插入/抽出性質(zhì)與具有10wt% Super P的對照用金紅石TW2的在高充電-放 電速率時進行比較。該混合材料在所有充電-放電速率時都表現(xiàn)出高得多的容量,如圖11 中所示。該結(jié)果事實上證實了在自組裝混合材料中的石墨烯比通常使用的Super P碳材料 在提高該電極材料的高速率性能中更有效。該高速率性能對于需要快速充放電的應(yīng)用是重要的,例如在負載均衡效用應(yīng)用 中。該簡單的自組裝方法和本發(fā)明的石墨烯的潛在的低制備成本因此提供了大規(guī)模應(yīng)用新 混合納米復(fù)合材料用于能量儲存的新途徑。盡管在附圖和之前描述中已經(jīng)詳細解釋和描述了本發(fā)明,但其本身應(yīng)當認為是示 例性的而非限制性的。僅已經(jīng)顯示和描述了某些實施方案,而落入此處所述的本發(fā)明的精 神之內(nèi)的所有改變、等價方式和改進都意于被保護。此處提供的任何實驗、實驗實施例或 實驗結(jié)果都意于是本發(fā)明的舉例,且不應(yīng)當被認為是關(guān)于本發(fā)明的范圍是限定的或限制性 的。此外,此處所述的任何理論、操作機理、證據(jù)和發(fā)現(xiàn)都絕不意于將本發(fā)明限制到這種理 論、操作機理、證據(jù)和發(fā)現(xiàn)。因此,本說明書和附圖的詳細說明應(yīng)當不解釋為將本發(fā)明的范圍限制到其詳細說 明。而且,本發(fā)明的范圍應(yīng)當參照后附權(quán)利要求評價。在閱讀了權(quán)利要求之后,當使用例如 “a”、“an”、“至少一種”或“至少一部分”的詞語時,不意于將該權(quán)利要求限制于僅一個項目, 除非在權(quán)利要求中有相反的特別聲明。進一步地,當使用“至少一部分”和/或“一部分” 時,該權(quán)利要求可以包括該項目的一部分和/或全部,除非有相反的特別聲明。類似地,在 將術(shù)語“輸入”或“輸出”與電氣裝置或流體處理單元結(jié)合使用時,應(yīng)當認識到如果上下文 中適當,包括單數(shù)或復(fù)數(shù)個或一個或多個信號通道或流體管道。最后,在本說明書中引用的 所有出版物、專利和專利申請都通過參考引入此處到與本公開不相抵觸的程度,就像各自 都詳細并單獨指示通過參考包括并整體提出在此處一樣。
權(quán)利要求
1.納米復(fù)合材料,包括與石墨烯層相結(jié)合的金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有15:廣500:1的碳氧比。
3.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有20:廣500:1的碳氧比。
4.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有400l630m2/g的表面積。
5.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有600l630m2/g的表面積。
6.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述金屬氧化物是MxOy,其中M選自由Ti、Sn、Ni、 Mn、V、Si、Co及其組合組成的組。
7.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述金屬氧化物是二氧化鈦。
8.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述氧化物是氧化錫。
9.權(quán)利要求7的納米復(fù)合材料,其中所述納米復(fù)合材料在大于約IOC的充電/放電速 率時具有為沒有石墨烯層的二氧化鈦材料的至少兩倍的比容量。
10.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述石墨烯層和所述金屬氧化物通常均勻分布 在整個所述納米結(jié)構(gòu)上。
11.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述石墨烯層具有0.5^50nm的厚度。
12.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,其中所述石墨烯層具有2 10nm的厚度。
13.權(quán)利要求7的納米復(fù)合材料,其中所述二氧化鈦是中孔形式。
14.權(quán)利要求13的納米復(fù)合材料,其中所述中孔二氧化鈦是金紅石晶體結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求13的納米復(fù)合材料,其中所述中孔二氧化鈦是銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
16.用于形成納米復(fù)合材料的方法,包括以下步驟 在第一懸浮液中提供石墨烯;用表面活性劑分散該石墨烯;在該經(jīng)分散的石墨烯中添加金屬氧化物前體以形成第二懸浮液;和 從該第二懸浮液中將該金屬氧化物沉淀在該經(jīng)分散的石墨烯的至少一個表面上,以形 成含結(jié)合到至少一個石墨烯層上的至少一種金屬氧化物的納米復(fù)合材料。
17.權(quán)利要求16的方法,其中該第一懸浮液至少部分是水懸浮液。
18.權(quán)利要求16的方法,其中該表面活性劑是陰離子表面活性劑。
19.權(quán)利要求18的方法,其中該陰離子表面活性劑是十二烷基硫酸鈉。
20.權(quán)利要求16的方法,進一步包括將該第二懸浮液從50°C加熱到500°C以濃縮該石 墨烯層的表面上的該金屬氧化物的步驟。
21.權(quán)利要求16的方法,進一步包括將該第二懸浮液從50°C加熱到500°C以除去該表 面活性劑的步驟。
22.能量儲存裝置,其包括具有設(shè)置在納米結(jié)構(gòu)中的活性金屬化合物和至少一個石墨 烯層的納米復(fù)合材料。
23.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有15:廣500:1的碳氧比。
24.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有20:廣500:1的碳氧比。
25.權(quán)利要求23的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有400l630m2/g的表面積。
26.權(quán)利要求23的納米復(fù)合材料,其中該石墨烯層具有600l630m2/g的表面積。
27.權(quán)利要求25的能量儲存裝置,其中所述納米復(fù)合材料在超過約IOC的充電/放電 速率時具有沒有石墨烯的二氧化鈦材料的至少兩倍的比容量。
28.權(quán)利要求27的能量儲存裝置,其中所述石墨烯層和所述金屬氧化物通常均勻分 布在整個所述納米結(jié)構(gòu)上。
29.權(quán)利要求觀的能量儲存裝置,其中該能量儲存裝置是具有陽極、陰極、電解質(zhì)和 集流器的電化學裝置。
30.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該陽極、陰極、電解質(zhì)和集流器至少之一至少 部分是由該納米復(fù)合材料制備的。
31.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該陽極至少部分是由該納米復(fù)合材料制備的, 且其中該陽極包含小于10wt%的石墨烯材料。
32.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該陽極至少部分是由該納米復(fù)合材料制備的, 且其中該陽極包含小于5wt%的石墨烯材料。
33.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該陰極至少部分是由該納米復(fù)合材料制備的, 且其中該陰極包含小于5wt%的石墨烯材料。
34.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該陰極至少部分是由該納米復(fù)合材料制備的, 且其中該陰極包含小于2. 5wt%的石墨烯材料。
35.權(quán)利要求四的能量儲存裝置,其中該電化學裝置是鋰離子電池。
36.鋰離子電池電極,包括至少一個與二氧化鈦結(jié)合的石墨烯層以形成納米復(fù)合材 料,其中該石墨烯層具有15:廣500:1的碳氧比和400l630m2/g的表面積,以及其中所述納 米復(fù)合材料在超過約IOC的充電/放電速率時具有為沒有石墨烯的二氧化鈦材料的至少兩 倍的比容量。
37.權(quán)利要求36的鋰離子電池電極,進一步包括均勻分布在整個該電極上的多個納 米復(fù)合材料層。
全文摘要
包括與至少一種石墨烯材料結(jié)合的金屬氧化物的納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料在超過約10C的充電/放電速率時具有為沒有石墨烯的二氧化鈦材料的至少兩倍的比容量。
文檔編號C01B31/04GK102112393SQ200980129673
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者D·王, D·蔡, I·A·阿克塞, J·劉, Z·楊 申請人:巴特爾紀念研究院