專利名稱：包含保護性涂層的金屬部件的制作方法
包含保護性涂層的金屬部件本發(fā)明涉及由金屬(尤其是由鋁、鐵、鋼、和不銹鋼)制成的部件，這些部件包含保護性涂層，該涂層包括鈦氧氟化物或鈦氧基羥基氟化物；本發(fā)明進一步涉及具有化學(xué)式TiOF2的鈦氧基氧氟化物并且涉及鈦氧基羥基氟化物(尤其是具有化學(xué)式 Ti0.8500.55 (OH)1. ^l2的化合物)，它們?yōu)槟z或該特定化合物的微粉化顆粒的形式?？紤]到腐蝕，施加轉(zhuǎn)化涂層對于改進金屬表面而言是一種有用的方法。例如，為人所熟知的是在氟化物的存在下用磷酸鉻、在氟化物的存在下用磷酸鋅或者用磷酸鐵來處理由金屬制成的(例如，由鋁或鋼制成的)部件。形成保護鋁免受腐蝕的涂層。取決于所使用的化合物，形成氟化鋁、磷酸鋁、磷酸鉻、鉻酸鉻、氟化鉻酰、或氧化鋁的涂層。由于鉻化合物的毒性，因此尋求了多個替代方案，并且使用了六氟鋯酸或六氟鈦酸作為處理試劑。這在 P.Gillis de Lange, Powder Coatings, Chemistry and Technology, Wiley & Sons,2nd edition(1991)，pages 332 to 339 中進行了描述。本發(fā)明的一個目的是提供包含保護性涂層的金屬部件以及不使用鉻化合物而將保護性轉(zhuǎn)化涂層施加在金屬上的一種有利的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供適合在保護性涂層中作為活性成分的鈦化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)特定的鈦氧基羥基氟化物即Tia85Oa55(OH)UFu的一種技術(shù)上可行的方法；在這個化學(xué)式中，這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的另一個目的是提供凝膠形式的鈦氧氟化物或鈦氧基羥基氟化物。這些以及其他目的由本發(fā)明如在權(quán)利要求中列出的來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，在此提供一種金屬部件，其中它的至少一個部分包含涂層，該涂層包括鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物。術(shù)語“鈦氧氟化物”或“鈦氧氟化物化合物”表示由鈦、氧、以及氟化物組成的化合物。術(shù)語“鈦氧基羥基氟化物”是指由鈦、氧、氟、以及氫組成的化合物；它們具有OH基團。根據(jù)一個實施方案，該涂層由鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物組成。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，該鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物是以微粉化形式、尤其以等于或小于20 μ m的粒徑來包含的。優(yōu)選地，其二次粒徑基本上等于或小于ΙΟμπι。尤其優(yōu)選地，它基本上等于或小于7 μ m?？傮w上，其二次粒徑基本上等于或大于700 μ m。當(dāng)然，該產(chǎn)品可以包含不顯著量值的尺寸過大或尺寸過小的二次顆粒。術(shù)語“基本上”就二次粒徑而言是指等于或小于10wt%的該產(chǎn)品是由小于以上給出的尺寸下限的顆粒構(gòu)成的，并且等于或小于10wt%的該產(chǎn)品是由大于以上給出的尺寸上限的顆粒構(gòu)成的。該初級粒徑優(yōu)選位于納米范圍內(nèi)。這意味著該產(chǎn)品中顆粒的初級粒徑優(yōu)選等于或小于500納米，尤其優(yōu)選等于或小于400nm。該微粒產(chǎn)品非常好地附著在金屬表面上。例如，具有這樣小尺寸的二次顆?？梢酝ㄟ^廣泛的球磨研磨來獲得。以下說明了獲得特定的鈦氧基羥基氟化物化合物Tia 8500.55 (OH) L ^1.2的微粉化顆粒的一種特殊方法。根據(jù)另一個實施方案，該鈦化合物是以凝膠的形式包含于涂層中的。稍后對一種用于制造凝膠形式的鈦氧氟化物化合物的方法進行描述。在一個實施方案中，應(yīng)用了鈦氧氟化物，TiOF2。TiOF2可以通過TiF4或鈦醇鹽的部分水解來制備。在另一個實施方案中，包含鈦氧基羥基氟化物原子。這些化合物中的氫是包含在羥基基團中的?？傮w上，這些化合物是鈦羥基氧氟化物并且可以由化學(xué)式TiaOb (OH)。Fd來表示。這些化合物可以是非化學(xué)計量的，并且因此a、b、c和d不必是整數(shù)；a是0. 8至1. 2 ;b 是0.5至1.7 ;c是0.2至1.7 ；并且d是0.2至1.8?？傮w上，鈦氧基羥基氟化物可以由在鹽酸中處于溶液(向該溶液中添加氫氟酸)形式的鈦氧基氯化物(TiOCl2)來制備。產(chǎn)生這些處于凝膠形式的化合物的一種替代方法涉及用水性HF使鈦醇鹽水解。這兩種方法均將在以下詳細描述?？梢园魏吴佈趸u基氟化物，例如，具有化學(xué)式Titl. 900.6 (OH) L 6Fl 8的ReO3類型的化合物、或Anatas類型的Tia9O1^ (OH) Q.2Fa2，它們由Nicolas Penin等人在Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 891,0891-EE07-04. 1中進行了描述。優(yōu)選的是施用按HTB(六方鎢青銅類型)結(jié)晶的并且Penin等人也進行了描述的Tia85Oa55 (OH) L1FL2,以及凝膠形式的TiF2 和Tia85Oa55(OH)U^2t5用于制備這些化合物的一種技術(shù)上可行的方法將在后面詳細描述。至少部分地被涂覆的金屬部件可以大體上是任何金屬或金屬合金。優(yōu)選地，它是由鋁、鋁合金、鋼、或不銹鋼制成的。該金屬部件大體上可以具有任何形式。例如，它可以是任何良好的含金屬部件中的部件。例如，它可以是熱交換器的部件、或由鋁、或鋁合金(如鋁-鎂合金)制成的構(gòu)造部件。若希望的話，可以在用鈦氧氟化物或鈦氧基羥基氟化物顆粒進行涂覆之前使它經(jīng)受用堿、酸、脫脂劑或除水劑進行的清潔步驟。若希望的話，可以對該表面進行拋光、研磨、砂磨、磨削、或甚至通過化學(xué)機械拋光法進行處理。在下文中，描述了如何能夠制造包含鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物的金屬部件。用于制造具有改進的防腐蝕保護作用的金屬部件的方法，包括用涂層涂覆這些金屬部件的步驟，該涂層包含選自下組的鈦化合物，該組由鈦氧基氧氟化物以及具有通式 TiaOb(OH)cFd的鈦氧基羥基氟化物組成，其中a是0. 8至1. 2 ;b是0. 5至1. 7 ;c是0. 2至 1. 7 ；并且d是0. 2至1. 8。該方法優(yōu)選地應(yīng)用選自下組的鈦化合物，該組由鈦氧基氧氟化物以及具有通式Tia0b(0H)。Fd的鈦氧基羥基氟化物組成，其中a是0. 8至1. 2 ;b是0. 5至 1. 7 ;c是0. 2至1. 7 ；并且d是0. 2至1. 8。優(yōu)選地，金屬部件是由鋁、鋁鋼、或不銹鋼制成的。在該涂覆步驟中將鈦化合物以凝膠的形式或以微粉化顆粒的形式來施用。優(yōu)選的是在該方法中施用選自下組的鈦化合物，該組由以下各項組成以HTB結(jié)構(gòu)(六方鎢青銅結(jié)構(gòu))結(jié)晶的Tia85Oa55(OH)U^2，其中這些指數(shù)可在士0.03的范圍內(nèi)變化；TiOF2 ；Tia9Oa6(OH)L6F1^ ；以及Tia9Ou(OH)a2Fa2t5更優(yōu)選地，施用選自下組的鈦化合物，該組由以下各項組成以HTB結(jié)構(gòu)(六方鎢青銅結(jié)構(gòu))結(jié)晶的Tia85Oa55(OH)UF1^，其中這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化；Tia Wa6(OH)1.丨^ ；以及Tia9C^6(OH)a2Fa2t5在該制造方法中尤其優(yōu)選的是由初級粒徑基本上在100至700nm的范圍內(nèi)并且二級粒徑基本上在1至5μπι的范圍內(nèi)的顆粒構(gòu)成的、或凝膠形式的Tia85Oa55(OH)UF1Y根據(jù)一個實施方案，該鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物是作為干粉來施用的。例如，該粉末可以借助噴槍來靜電施用。若希望的話，可以將這些涂覆過的部件加熱，例如到等于或小于110°C的溫度以便改進該涂層的粘附性。根據(jù)另一個實施方案，將鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物以濕組合物的形式來施用。該濕組合物包含鈦氧氟化物化合物、鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物以及溶劑，優(yōu)選是有機溶劑，例如醚、銅、醇、腈、甲酰胺或其他具有低酸性的有機質(zhì)子的或疏質(zhì)子的溶劑，例如醇類。尤其適合的是二乙醚、二異丙醚、二正丙醚、丙酮、甲基丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、以及N，N-二乙基甲酰胺。同樣適合的是二元醇或三元醇，例如，乙二醇或甘油； 或醚醇，例如甲氧乙醇、乙氧乙醇、丁氧乙醇、二乙二醇、或二甲基二乙二醇。若希望的話，該鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物可以作為凝膠包含在該溶劑中。在將該組合物施用在金屬部件上(例如，通過噴霧、涂抹、或通過將該部件浸在該組合物內(nèi))之后，將涂覆過的部件干燥以去除溶劑。形成了鈦氧氟化物化合物或鈦氧基羥基氟化物化合物或它們的混合物的涂層。取決于該鈦化合物的濃度，粘度低因而使生成的凝膠是可傾流的并且可以被涂抹、噴涂、或印刷在金屬表面上，或者可以將這些金屬部件浸在該凝膠內(nèi)，其粘度可以更高。 該凝膠甚至可以被視為固體，因為它不能再被傾倒。通常，10wt%至15wt%的鈦化合物的含量足以使該凝膠成固態(tài)。若希望的話，可以添加溶劑，并且粘度由此減小；然后可以如上描述的來施用所生成的凝膠溶液。若希望的話，可以將該鈦化合物與粘結(jié)劑、例如與選自下組的粘結(jié)劑一起施用，該組由以下各項組成聚丙烯酸酯類、聚乙烯醇類、聚氨酯類、以及丁基橡膠類。有可能在對例如鋁部件進行釬焊之后施加這種轉(zhuǎn)化涂層。鋁部件的釬焊是一個重要的技術(shù)領(lǐng)域。例如，熱交換器是通過將待連接的鋁部件(如，翅片、用于熱傳輸試劑的管線、等等)進行組裝并且對組裝后的部件進行釬焊而生產(chǎn)的。為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人士所熟知的是，施用焊料(例如，鋁硅合金)或焊料前體(例如，硅、銅、或鍺)來實現(xiàn)可靠的連接。在該釬焊步驟中施用助熔劑以從待連接的鋁部件的表面去除氧化鋁(否則的話這將會阻止形成可靠的連接)。一種為人所熟知的非腐蝕性助熔劑是氟鋁酸鉀，它在商品名N0C0L0K 下從Solvay Fluor GmbH是可獲得的。根據(jù)一個實施方案中，應(yīng)用了具有化學(xué)式TiOF2的鈦氧氟化物。它優(yōu)選是以微粉化顆粒的形式來施用的。術(shù)語“微粉化顆?！痹诖艘彩侵冈摦a(chǎn)品的二次粒徑基本上是等于或小于20 μ m ；術(shù)語“基本上”在此是指按重量計最多10%的顆粒具有大于20 μ m的尺寸。 優(yōu)選的粒徑對應(yīng)于以上針對微粉化顆粒所給出的那些?？商娲兀诹硪粋€優(yōu)選實施方案，該鈦氧氟化物是以凝膠的形式來施用的。它可以按液凝膠或有機凝膠來施用；這是指它包括精細分散在有機載體中的無機化合物?？商娲?，它可以按干顆粒的形式作為干凝膠來使用。這是指它是通過去除有機溶劑而不改變凝膠的結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)的。根據(jù)另一個實施方案，在本發(fā)明的方法中施用鈦氧基羥基氟化物。具有化學(xué)式TiaOb(OH)cPd的任何鈦氧基羥基氟化物是合適的，例如，像以上提及的具有化學(xué)式 Ti0.900.6 (OH) L 6Fl 8 的 ReO3 類型化合物、或 Anatas 類型的 Ti0.90L 6 (OH) 0.2F0.2。優(yōu)選的是使用按HTB(六方鎢青銅類型)結(jié)晶的Tia85Oa55(OH) uFu。已發(fā)現(xiàn)這種化合物形成了穩(wěn)定的懸浮體，尤其是在醇中。因此，在這種化合物的施用過程中對其的處理得以簡化。在這個實施方案中進一步優(yōu)選的是施用凝膠形式的Tia 8500.55 (OH) L ^1.2。尤其優(yōu)選的是施用微粉化顆粒形式的或凝膠形式的鈦氧基羥基氟化物。本發(fā)明的另一方面涉及TiOF2以及具有化學(xué)式TiaOb(OH)eFd的鈦氧基羥基氟化物化合物。這些化合物可以是非化學(xué)計量的，并且因此a、b、c以及d不必是整數(shù)；a是0. 8 至1. 2 ;b是0. 5至1. 7 ;c是0. 2至1. 7 ；并且d是0. 2至1. 8 ；是凝膠、優(yōu)選是在有機溶劑中的液凝膠的形式，或者干凝膠的形式。優(yōu)選的鈦氧基羥基氟化物化合物具有化學(xué)式 Tia85Oa55(OH)UF1^，其中這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化。 凝膠形式的TiOF2以及凝膠形式的具有化學(xué)式TiaOb (OH)。Fd (其中a是0. 8至1. 2 ； b 是 0.5 至 1.7 ;c 是 0.2 至 1.7 ；并且 d 是 0.2 至 1.8)、尤其是 Tia85Oa55 (OH) L1Fh2 的鈦氧基羥基氟化物化合物可以由鈦四醇鹽以及HF在溶劑中進行制備。例如，可以使用具有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或異丙氧基的基團的鈦化合物作為起始材料。HF與鈦醇鹽之比優(yōu)選等于或大于1 1。優(yōu)選地，它等于或小于3 1。據(jù)觀察，如果HF與醇鹽的摩爾比高達 1.6 1則形成Tia85Oa55(OH)^F1T如果該比值更高，尤其是如果它是2 1或更高，則多半或甚至僅僅形成TiOF2。具有低酸性的質(zhì)子的或疏質(zhì)子的極性有機溶劑(例如，醇類)或疏質(zhì)子的有機溶劑是非常適合的，如醚類或酮類。甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、以及甲基乙基酮是非常合適的。HF優(yōu)選是以水溶液的形式來引入的；這個溶液優(yōu)選地包含20wt%至70wt%的HF。水解反應(yīng)優(yōu)選在等于或高于30°C的溫度下進行；該反應(yīng)溫度優(yōu)選等于或低于該溶劑的沸點。 尤其優(yōu)選地，它等于或小于100°C。為完成該反應(yīng)，可能要花費長達2小時或甚至更久。將所形成的凝膠干燥，或者在本發(fā)明的涂覆過程中施用該含凝膠的反應(yīng)混合物?？扇芜x地，可以將該反應(yīng)介質(zhì)進行稀釋或濃縮。如果將溶劑以及任何可蒸發(fā)的組分去除，則得到干凝膠。鑒于按轉(zhuǎn)化涂層來施用，優(yōu)選在制備過程中直接施用所得到的凝膠溶液。它應(yīng)該不含有HF ；否則，必須在施用之前去除HF，因為它可能是腐蝕性的。例如，它可以通過蒸餾來去除(其沸點為20°C)?？梢园锤尚问绞┯酶赡z，或者可以使它們懸浮于例如以上提及的溶劑之一或它們的混合物之中。若希望的話，可以在之前對該干凝膠進行球磨以提供一種精細分散的粉末。本發(fā)明還提供了以HTB形式結(jié)晶的具有化學(xué)式Tia 8500.55 (OH) L ^1.2的鈦氧基羥基氟化物，其中，這些指數(shù)可在士 0. 03的范圍內(nèi)變化，其中初級粒徑基本上在100至700nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至5μπι的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是如權(quán)利要求18所述的鈦氧基羥基氟化物，其中初級粒徑基本上在100至 300nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至2μπι的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備Tia85OaM(OH)UFu的技術(shù)上可行的方法。該用于制備Tia85Oa55(OH) ^Fu的方法包括以下的步驟，其中提供在鹽酸中處于溶液形式的鈦氧基氯化物(TiOCl2)、向該溶液中加入氫氟酸，前提是HF與鈦氧基氯化物的摩爾比等于或小于2。該化合物以HTB結(jié)構(gòu)結(jié)晶(六方鎢青銅)。在一個優(yōu)選實施方案中，HF與鈦氧基氯化物之比等于或低于1. 6。HF與鈦氧基氯化物之比優(yōu)選等于或高于1.3; —個非常優(yōu)選的范圍為1.4至1.5 1。反應(yīng)過程中的壓力優(yōu)選地是等于或小于10巴(絕對值)、更優(yōu)選地等于或小于3巴(絕對值)、非常優(yōu)選地等于或小于2巴(絕對值)、尤其優(yōu)選地等于或小于1. 5巴(絕對值)。該壓力甚至可以低于1巴(絕對值)，例如是0.8巴(絕對值)。優(yōu)選地，該壓力等于或大于0.9巴(絕對值)。在一個優(yōu)選的實施方案中，該反應(yīng)是在環(huán)境壓力下進行的。 術(shù)語“環(huán)境壓力”優(yōu)選地表示在0. 9與1. 1巴(絕對值)之間的壓力并且通常是大約1巴 (絕對值)。處于鈦氧基氯化物形式的鈦在鹽酸中的濃度優(yōu)選地是高于5wt%。它優(yōu)選地等于或低于25wt%。非常優(yōu)選地，它是在10wt%至20wt%的范圍內(nèi)。該鹽酸中HCl的濃度優(yōu)選等于或高于30wt%。優(yōu)選地，它等于或低于50wt%。更優(yōu)選地，它是在35襯％至45襯％的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選地是38wt%至42wt%。HF優(yōu)選是以在水中的溶液形式來添加。通常，HF 的濃度下限是20wt %、優(yōu)選是30wt %。上限通常是70wt %、優(yōu)選是60wt %。緩慢添加氫氟酸是優(yōu)選的。它可以按例如每mol鈦氧基氯化物每小時0. 5至IOmol HF的速度被加入到鈦氧基氯化物中。優(yōu)選地，該氫氟酸是按每mol鈦氧基氯化物每小時1 至7mol HF的速度來加入到鈦氧基氯化物的溶液中的。有利的是提供充分混合。這在下文中進行說明。它還可以有利地以液滴的形式進入HF溶液中。在添加HF的過程中，觀察到溫度的上升。推測這是由HF的稀釋所釋放的熱量造成的。在完成氫氟酸的添加之后，優(yōu)選地使該反應(yīng)混合物經(jīng)受一個補充反應(yīng)階段。如果實施的話，該補充反應(yīng)階段優(yōu)選地持續(xù)至少30分鐘。非常優(yōu)選地，它持續(xù)至少2小時。而可以實施該補充反應(yīng)階段1天或更長時間，優(yōu)選地它等于或小于10小時。非常優(yōu)選的范圍是 2到8小時，并且再更優(yōu)選地是2至6小時。在這個補充反應(yīng)階段中，優(yōu)選將該反應(yīng)混合物的溫度保持在70°C至100°C的范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選地在80°C至90°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是應(yīng)用并且因此產(chǎn)生具有微粉化顆粒的產(chǎn)品。術(shù)語“微粉化顆?！笔侵冈摦a(chǎn)品的二次粒徑基本上等于或低于20 μ m。優(yōu)選地，其二次粒徑基本上等于或小于ΙΟμπι。 尤其優(yōu)選地，它基本上等于或小于7 μ m?？傮w上，其二次粒徑基本上等于或大于700nm。當(dāng)然，該產(chǎn)品可以包含不顯著量值的尺寸過大或尺寸過小的二次顆粒。術(shù)語“基本上”就二次粒徑而言是指等于或小于10wt%的該產(chǎn)品是由小于以上給出的尺寸下限的顆粒構(gòu)成的，并且等于或小于10wt%的該產(chǎn)品是由大于以上給出的尺寸上限的顆粒構(gòu)成的。初級粒徑優(yōu)選地位于納米范圍內(nèi)。這意味著該產(chǎn)品中顆粒的初級粒徑優(yōu)選地是等于或小于500納米，尤其優(yōu)選地等于或小于400nm。為得到具有納米級的初級粒徑(例如，具有在100至300nm范圍內(nèi)的初級顆粒)、以及在優(yōu)選的微粉化下限范圍內(nèi)(例如，在1 至2μπι的范圍內(nèi))的二次顆粒的顆粒，在沉淀過程中施加力來粉碎這些顆?；驕p小附聚作用。優(yōu)選地攪拌該反應(yīng)混合物，例如用攪拌器；尤其優(yōu)選地對其深度攪拌，例如，通過施用一個以高速工作的攪拌器，該速度是例如大于lOOrpm、優(yōu)選大于300rpm、尤其大于500rpm、再更優(yōu)選地大于lOOOrpm。通常，以大于2000rpm進行旋轉(zhuǎn)的攪拌器是有利的。旋轉(zhuǎn)速度的上限由該攪拌器決定。優(yōu)選地，通常10. OOOrpm是上限。通常，以IOOOrpm至6000rpm進行攪拌是有利的。這種攪拌優(yōu)選可以在添加該HF溶液的過程中、在該補充反應(yīng)階段的過程中或二者中進行施用。推測該反應(yīng)可以在根據(jù)轉(zhuǎn)子定子原理運行的具有高轉(zhuǎn)子速度(幾千轉(zhuǎn)每分鐘)的混合器中進行。該反應(yīng)和該補充反應(yīng)階段還可以在溶解器中進行。溶解器通常包括分散盤，該分散盤通常是帶齒的并且以高速旋轉(zhuǎn)，由此使混合物徑向地加速。當(dāng)該反應(yīng)本身是例如在溶解器中進行時，得到的顆粒具有所希望的小的初級粒徑以及所希望的小的二次粒徑。該產(chǎn)品在反應(yīng)過程中沉淀出。然后去除該反應(yīng)混合物的水含量。優(yōu)選的是去除一部分的水，例如，通過過濾、傾析、離心和/或加熱，例如通過將其在烘箱中干燥。然后優(yōu)選地通過加熱(例如在烘箱中)、可任選地在施加真空時去除殘余的水。優(yōu)選地將該產(chǎn)品在烘箱干燥，尤其優(yōu)選地是在70°C至110°C、優(yōu)選80°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度下。REM圖像顯示，以這種方式，能夠得到的顆?；旧暇哂性贗OOnm與300nm之間的范圍內(nèi)的初級粒徑；一些顆粒甚至具有小于IOOnm的尺寸。二次粒徑基本上位于1至2 μ m 的范圍內(nèi)。以接近定量的產(chǎn)量得到了 Tia85Oa55(OH)U^2，典型地是處于具有基本上在IOOnm 與700nm之間的初級粒徑的顆粒、以及具有基本上在1至5 μ m范圍內(nèi)的尺寸的團聚體(二次顆粒)的形式。該二次粒徑甚至可以更低，這取決于粉碎力或防止附聚的力的力量。因此，借助如以上描述的高速攪拌，得到的一種產(chǎn)品是處于具有基本上在IOOnm與300nm之間的初級粒徑的顆粒、以及具有基本上在1至2μπι范圍內(nèi)的尺寸的附聚體(二次顆粒)的形式。術(shù)語“基本上”在此是指等于或大于80wt%、優(yōu)選等于或大于90wt%的該產(chǎn)品由位于給定尺寸范圍內(nèi)的顆粒構(gòu)成?？梢詫⒊恋砦锔稍锒唤?jīng)進一步的處理。優(yōu)選地，在該補充反應(yīng)階段之后將它用蒸餾水漂洗。也可以使它再懸浮于水或蒸餾水中然后干燥?？梢栽谘心ゲ僮?例如，球磨機)中將干燥過的產(chǎn)品進行粉碎。這起到了破壞不希望的附聚體的作用。若希望的話，在該反應(yīng)過程中，在補充反應(yīng)階段或再分散的過程中，可以添加分散劑。本發(fā)明的用于制備Tia85Oa55(OH)U^2(其中這些指數(shù)可士0.03的范圍內(nèi)變化) 的方法可以在工業(yè)規(guī)模上以非常簡單的形式進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，沒有施加壓力，使得過程是非常安全的；另外的優(yōu)點是在該實施方案中不需要耐壓的設(shè)備。微波處理不是必要的。具有的初級粒徑基本上在100至300nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至2 μ m 的范圍內(nèi)的Tia85Oa55(OH)U^2(其中這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化)是新穎的并且也是本發(fā)明的一個方面。在此，術(shù)語“基本上”是指等于或小于10wt%的顆粒具有的初級粒徑或二次粒徑對應(yīng)地是等于或小于所給定的下限范圍。在此術(shù)語“基本上”是指等于或小于10wt%的顆粒具有的初級粒徑或二次粒徑對應(yīng)地是等于或大于所給定的上限范圍。該產(chǎn)品可以與處于干形式的助熔劑一起作為糊劑或作為懸浮體來施用。據(jù)發(fā)現(xiàn)它在有機溶劑中、尤其在醇類(如異丙醇)中形成了非常穩(wěn)定的懸浮體。包括 Ti0.8500.55 (OH) L ^1.2的懸浮體是本發(fā)明的另一個實施方案。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的這些化合物如所描述的可以用于在金屬上、尤其是在鋁上施加涂層以保護它們免受腐蝕。以下這些實例將進一步描述本發(fā)明，并非旨在限制它。實例A)制備鈦氧基羥基氟化物該反應(yīng)可以按以下進行描述
TiOCl2+y HF+x H2O — Tia(0)b(0H)cFd+2HCl%總是表示胃1%。實例1 制備 TiQ.J^JOHLFu將2(Mml的TiOCl2(15% Ti)在HCl (38% -42% )中的溶液置于水套式聚丙烯燒杯中。借助磁攪拌器對該燒杯的內(nèi)容物進行攪拌。將該容器外部加熱并且用Pt-IOO溫度計來監(jiān)測該溶液中的溫度。該溶液中鈦的當(dāng)量值是1摩爾。緩慢地逐滴添加56g的50% HF溶液(1.4mol HF)。在這個階段中，記錄到溫度增加至49°C。將溫度升高至85°C并且攪拌5小時。在冷卻下來之后將沉淀出的物質(zhì)在90°C進行烘箱干燥。通過XRD測量，鑒定了化合物Tia85Oa55 (OH) L1F1^的結(jié)晶相。元素分析為43. 7% 的Ti、22. 3%的F、1.00%的Cl ；至按重量計100%的剩余物是O和H。這些顆粒呈現(xiàn)出的直徑在1-5 μ m之間。實例2 制備Tia85Oa55(OH) ^Fu，溫度升高至47°C并且用水洗滌沉淀物將2(Mml的TiOCl2(15% Ti)在HCl (38% -42% )中的溶液置于水套式聚丙烯燒杯中。借助磁攪拌器對該燒杯的內(nèi)容物進行攪拌。將該容器通過外部加熱器來加熱并且用 Pt-IOO溫度計來監(jiān)測該溶液中的溫度。該溶液中鈦的當(dāng)量值是1摩爾。向后一種溶液中緩慢地逐滴添加56g的50% HF溶液(1，4mol HF)。在這個階段中，記錄到溫度增加至47°C。 在補充反應(yīng)階段中，將溫度增加至85°C并將該混合物攪拌5小時。在冷卻下來之后，將沉淀出的物質(zhì)用水漂洗并通過離心和傾析來分離。將后一步驟重復(fù)三次。然后將所得到的物質(zhì)在90°C進行烘箱干燥。通過XRD測量，鑒定了化合物Tia85Oa55 (OH) L1F1^的結(jié)晶相。元素分析為45. 1% 的Ti、25. 3%的F、0. 2%的Cl。與在實例1中的一樣，通過電子顯微鏡(SEM)來評估外觀。 這些附聚體呈現(xiàn)出的直徑在1-5 μ m之間，其中初級粒徑在300-700nm之間。實例3 制備Tia85Otl. S5(OH)U^2，在補充反應(yīng)階段以5000rpm攪拌將408ml的TiOCl2(15% Ti)在HCl (38% -42% )中的溶液置于水套式聚丙烯燒杯中。借助高速混合器對該燒杯的內(nèi)容物進行攪拌。將該容器通過外部加熱器來加熱并且用Pt-IOO溫度計來監(jiān)測該溶液中的溫度。該溶液中鈦的當(dāng)量值是2摩爾。向這個溶液中緩慢地逐滴添加120g的50% HF溶液(3mol HF)同時以500rpm的速率攪拌該混合物。在這個階段中，記錄到溫度增加至44°C。在補充反應(yīng)階段中，將溫度增加至85°C并將該混合物以5000rpm攪拌6小時。在冷卻下來之后將沉淀出的物質(zhì)再懸浮于水中、攪拌、并通過離心和傾析來分離。將得到的固體在90°C進行烘箱干燥。通過XRD測量，鑒定了化合物Tia 8500.55 (OH) L ^1.2的結(jié)晶相。元素分析為43. 3 %的 Tidie^WF.o.sT^mci。通過電子顯微鏡(SEM)來評估外觀。這些附聚體具有直徑在 1-2 μ m之間的球狀形式。初級顆粒具有100-300nm的直徑。B)制備凝膠形式的鈦氧氟化物和鈦氧基羥基氟化物這些反應(yīng)可以如下進行描述Ti (OR) 4+2HF+y H2O — Ti (0) F2+2R0HTi (OR) 4+x HF+y H2O — Tia (0) b (OH) cFd+2R0H實例4 :制備TiOF2凝膠起始材料
水性HF，濃度 50wt% 14. IgTi(0-異丙基)452. 5g異丙醇(“IPA”)300mlTi F 的摩爾比=1 2將異丙醇鈦稱量到裝備有攪拌器和回流冷卻器的三頸圓燒瓶中、并與200ml的異丙醇進行混合。室溫下，在用氮氣清掃該燒瓶的條件下，在攪拌該反應(yīng)混合時逐滴添加 14. Ig該水性HF與100ml IPA的混合物。在結(jié)束添加該混合物之后，將該燒瓶的內(nèi)容物加熱至70°C。任何形成的蒸汽在冷卻器中冷凝并且返回至燒瓶中。3. 5小時之后，能夠觀察到輕微的混濁。形成液凝膠?？梢酝ㄟ^去除該異丙醇以及任何其他揮發(fā)性組分來分離出TiOF2干凝膠。可以將該液凝膠直接涂覆在金屬表面上，伴隨隨后的干燥步驟來提供涂覆的金屬部件(參見實例11)?？商娲兀梢允乖摳赡z懸浮于溶劑(例如異丙醇或甲基乙基酮)中、并將其涂抹在金屬表面上。再一次，隨后的干燥步驟為金屬部件提供保護性涂層。實例5 制備 Tia85Oa55 (OH)liFl2起始材料水性HF，濃度 57wt % 9. 9gTi(0-異丙基)450g甲基乙基酮(“MEK”)300mlTi F 的摩爾比=1 1.6在實例4的三頸燒瓶中將該異丙醇鈦與200ml的MEK進行混合。室溫下，逐滴添加 9. 9g水性HF與100ml MEK的混合物。在結(jié)束該HF溶液的添加后，將該反應(yīng)混合物在70°C 攪拌3. 5小時。在冷卻至環(huán)境溫度之后，能夠觀察到輕微的絮凝?？梢酝ㄟ^去除溶劑來分離出生成的Tia85Oa55(OH)Uh2液凝膠。實例6 制備 Tia85Oa55 (OH)liFl2起始材料水性HF，濃度 42wt % 7. 2gTi(0-異丙基)430g甲基乙基酮(“MEK，，)IOOmlTi F 的摩爾比=1 1.6在實例4的三頸燒瓶中將該異丙醇鈦與80ml的MEK進行混合。室溫下，逐滴添加 7. 2g水性HF與20ml MEK的混合物。在結(jié)束該HF溶液的添加后，將該反應(yīng)混合物在70°C 攪拌3. 5小時。在冷卻至環(huán)境溫度之后，能夠觀察到輕微的絮凝。該凝膠溶液即可使用。可以通過去除該溶劑從而以干凝膠的形式分離出生成的Tia85Oa55(OH)UFU液凝膠。實例7 制備 Ti0.8500.55 (OH)liFl2起始材料
水性HF，濃度 40wt %Ti(0-乙基)4
2g IOg
30g(20g+10g) 0. 4g(0. 3g+0. lg)甲基乙基酮(“MEK”Nuosperse ⑧ 2008Ti F 的摩爾比=1 1在燒杯中將該鈦乙醇鹽與20g MEK 和 0.3g Nuosperse 2008 (從 Elementis Specialties Netherlands B. V可獲得的一種顏料表面活性劑(改性的油醇))進行混合。 室溫下，逐滴添加2g水性HF、IOg MEK與0. Ig Nuosperse 2008的混合物。在結(jié)束該HF 溶液的添加不久前，該反應(yīng)混合物變?yōu)榘咨⑶夜袒?。將生成的凝膠在100°C下干燥過夜。實例8 制備 TiuA.JOHLFu起始材料水性HF，濃度 57wt % 8gTi (O-正丁基)440g甲基乙基酮(“MEK”)250mlTi F 的摩爾比=1 1.6在實例4的三頸燒瓶中將該異丙醇鈦與200ml的MEK進行混合。室溫下，逐滴添加8g水性HF與50ml MEK的混合物。在結(jié)束該HF溶液的添加后，將該反應(yīng)混合物在70°C 攪拌2小時。形成透明凝膠。該凝膠可以直接用于提供涂覆的部件，或者可以通過干燥來去除溶劑，并且可以將該干凝膠在其施用之前進行再懸浮。實例9 制造具有包含Tia85Oa55(OH)UFu的涂層的鋁部件將實例3中得到的Ti0.8500.55 (OH) L ^1.2分散在甲基乙基酮中。將該分散體涂覆在鋁試樣的表面上。然后將該試樣在70°C在烘箱中干燥。在冷卻之后，得到涂覆有 Tia85Oa55(OH)L1F1^ 涂層的試樣。實例10 制造具有包含Tia85Oa55(OH)UFu的涂層的鋁部件將實例8的干凝膠的一部分在球磨機中粉碎并然后懸浮于MEK中并且涂覆在鋁角材的表面上。然后將該試樣轉(zhuǎn)移到烘箱中，并且去除溶劑。在冷卻之后，得到涂覆有包含 Ti0. S5O0.55 (OH) L1FL2的涂層的鋁試樣。實例11 制造具有包含TiOF2的涂層的鋁部件在實例4中得到了 TiOF2凝膠在異丙醇中的溶液的一部分并且涂覆在鋁角材的表面上。然后將該試樣轉(zhuǎn)移到烘箱中，并且去除溶劑。在冷卻之后，得到涂覆有包含TiOF2W 涂層的鋁試樣。實例12 制造具有包含Tia85Oa55(OH)UFu的涂層的鋁部件將在實例8中得到的凝膠產(chǎn)品的一部分直接用于涂覆在鋁角材的表面上。然后將該試樣轉(zhuǎn)移到烘箱中，并且去除MEK溶劑。在冷卻之后，得到涂覆有包含Tia 8500.55 (OH) L ^1.2 的涂層的試樣。
權(quán)利要求
1.一種具有改進的防腐蝕保護作用的金屬部件，所述金屬部件包括涂層，所述涂層含有選自下組的鈦化合物，該組由鈦氧基氧氟化物以及具有通式TiaOb(OH)cPd的鈦氧基羥基氟化物組成，其中a是0. 8至1. 2 ;b是0. 5至1. 7 ;c是0. 2至1. 7 ；并且d是0. 2至1. 8。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬部件，其中所述鈦化合物是選自下組，該組由具有通式 TiaOb(OH)cFd的鈦氧基羥基氟化物組成，其中a是0. 8至1. 2 ;b是0. 5至1. 7 ;c是0. 2至 1.7 ；并且d是0.2至1.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬部件，其中所述金屬部件是由鋁、鋁鋼、或不銹鋼制成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬部件，其中所述鈦化合物是以凝膠的形式或以微粉化顆粒的形式包含在所述涂層內(nèi)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬部件，其中所述鈦化合物是選自下組，該組由以下各項組成以HTB結(jié)構(gòu)(六方鎢青銅結(jié)構(gòu))結(jié)晶的Tia85OaS5(OH)U^2，其中這些指數(shù)可在士0. 03 的范圍內(nèi)變化；Ti。. A6(OH)1.^8 ；以及 Ti。. A6(OH)a2Fa2t5
6.如權(quán)利要求5所述的金屬部件，其中所述鈦化合物是Tia85Oa55(OH)UF1T
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬部件，其中，所述Tia85Oa55(OH)U、以凝膠的形式存在或由初級粒徑基本上在100至700nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至5μπι的范圍內(nèi)的顆粒構(gòu)成。
8.—種以HTB形式結(jié)晶的化學(xué)式為Tia85Oa55(OH) Uh2的鈦氧基羥基氟化物，其中這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化，其中初級粒徑基本上在100至700nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至5 μ m的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求9所述的鈦氧基羥基氟化物，其中初級粒徑基本上在100至300nm的范圍內(nèi)并且二次粒徑基本上在1至2μπι的范圍內(nèi)。
10.Tia85Oa 55 (OH) L J1.2在一元或二元醇，尤其是Cl至C4的一元醇中、在酮中或在醚中的懸浮體。
11.一種凝膠形式的鈦化合物，所述鈦化合物是選自下組，該組由TiOF2和TiaOb (OH)。Fd 組成，其中a是0. 8至1. 2 ;b是0. 5至1. 7 ;c是0. 2至1. 7 ；并且d是0. 2至1. 8。
12.如權(quán)利要求11所述的鈦化合物，所述鈦化合物是TiOF2或！^.^^^^!!)^F1T
13.一種用于制備以HTB結(jié)構(gòu)(六方鎢青銅結(jié)構(gòu))結(jié)晶的Tia85Oa55(OH)Uh2的方法， 其中這些指數(shù)可在士0. 03的范圍內(nèi)變化，所述方法提供鈦氧基氯化物在鹽酸中的溶液、向該溶液中加入氫氟酸，前提是HF與鈦氧基氯化物的摩爾比等于或小于2。
14.一種用于制備凝膠形式的鈦化合物的方法，所述鈦化合物是選自下組，該組由 TiOF2 和 TiaOb (OH)。Fd 組成，其中 a 是 0. 8 至 1. 2 ;b 是 0. 5 至 1. 7 ;c 是 0. 2 至 1. 7 ；并且 d 是 0. 2至1. 8，其中使鈦四醇鹽與水性HF在有機溶劑中進行反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溶劑是選自下組，該組由以下各項組成醚類、酮類、醇類、腈類、以及甲酰胺類。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述鈦醇鹽是選自下組，該組由以下各項組成 四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丙醇鈦、以及四正丁醇鈦。
全文摘要
公開了一種金屬部件，尤其是由鋁、鋁合金、鋼和不銹鋼制成的部件，它們包括含有TiOF2或鈦氧基羥基氟化物的涂層。該涂層防腐蝕。還公開了具有凝膠形式的鈦氧氟化物和鈦氧基羥基氟化物，以及具有特定粒徑的微粒Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。
文檔編號C01G23/00GK102232126SQ200980148419
公開日2011年11月2日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者烏爾里希·塞塞克-科伊羅, 普拉西多·加西亞-胡安, 達格瑪·邦哈格 申請人:蘇威氟有限公司