專利名稱：生產(chǎn)高純度氮化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種通過將金屬硅粉氮化而生產(chǎn)高純度氮化硅的兩階段方法。
背景技術(shù)：
氮化硅粉是工業(yè)上重要的原材料，其用于生產(chǎn)具有溫度提高和抗腐蝕性與強(qiáng)度相結(jié)合的陶瓷材料。該材料特別用于生產(chǎn)遭受劇烈熱應(yīng)力的部件。因此氮化硅具體地用于發(fā)動機(jī)和渦輪結(jié)構(gòu)或用于生產(chǎn)化學(xué)儀器。在冶金工業(yè)中，氮化硅是流槽、鑄桶、出鋼槽和坩堝等的重要成分。由氮化硅成形的物品性能在很大程度上由其純度決定?，F(xiàn)有技術(shù)中已開發(fā)了大量用于生產(chǎn)高純度氮化硅的方法，并可以細(xì)分成四種方法變形。大量方法尤其涉及到在氨或氫氣/氮?dú)饣旌衔锎嬖谙滤穆然杌蚵裙柰榈臒岱纸?。例如，根?jù)EP 365 295 Al，晶體氮化硅粉通過氨與硅烷在900至1450°C溫度下的氣相反應(yīng)而生成。美國專利4，122，155公開了一種用于生產(chǎn)非晶氮化硅粉的方法，其中硅烷和氨在 600至1000°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，然后在至少1100°C下煅燒非晶反應(yīng)產(chǎn)物，從而以這種方式生產(chǎn)具有純度提高的超細(xì)氮化硅粉。根據(jù)公布的日本專利申請JP 06-345412，高純氮化硅/碳化硅復(fù)合物通過例如六甲基二硅氮烷的有機(jī)硅化合物的熱分解生成。相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物用于生產(chǎn)超導(dǎo)體。美國專利4，952，715和5，008, 422描述了聚硅氮烷的熱分解，其中獲得了氮化硅、 碳化硅和任選的氮氧化硅。所有這些方法變形的缺點(diǎn)是事實上必須使用氨，其在技術(shù)上是極其困難的并涉及到特定的安全措施。另一個選擇，即由有機(jī)硅化合物，例如硅氮烷起始生產(chǎn)氮化硅，肯定被認(rèn)為是技術(shù)上高度復(fù)雜且對于氮化硅的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)來說很不經(jīng)濟(jì)。以下情況類似于第二種方法變形，即硅二酰亞胺的沉淀和熱分解。例如歐洲專利號479 050，描述了一種具有最多為0. 5襯％碳含量和最多為20ppm 的氯含量的硅二酰亞胺，其在含氮?dú)夥罩修D(zhuǎn)化為氮化硅。這里必須考慮的具體缺點(diǎn)是硅二酰亞胺必須通過四氯化硅或硫化硅與液態(tài)或氣態(tài)氨反應(yīng)生成，該液態(tài)或氣態(tài)氨只能在具有復(fù)雜工廠和設(shè)備的工業(yè)規(guī)?；A(chǔ)上獲得。美國專利號4，405，589的方法具有同樣的缺點(diǎn)，所述專利公開了生產(chǎn)氮化硅粉的方法，其中氯烷基硅烷首先與液相或氣相氨反應(yīng)，且所生成的硅二酰亞胺接著于1200至 1700°C溫度范圍內(nèi)在惰性氣體氣氛中煅燒。第三種方法變形涉及到含有二氧化硅的材料在氮?dú)獯嬖谙碌奶紵徇€原。例如公布的日本專利申請JP 60-122706，相應(yīng)公開了氮化硅粉的生產(chǎn)，其中二氧化硅的混合物與碳和氮化硅在含有氮?dú)獾亩栊詺怏w氣氛中煅燒。
美國專利5，378，666公開了無晶須的氮化硅顆粒的生產(chǎn)，該顆粒通過S^2和碳在多孔含碳基質(zhì)中反應(yīng)獲得。此外，美國專利5，662，875描述了用于生產(chǎn)氮化硅細(xì)磨粉的連續(xù)方法，其中二氧化硅與碳在籽晶存在下的含氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)。這種方法變形的缺點(diǎn)大體上是必須使用相對較純的原材料，且反應(yīng)條件必須精確控制，從而避免形成不需要的副產(chǎn)品碳化硅。而且，相應(yīng)的最終產(chǎn)物包含相當(dāng)數(shù)量的碳和氧。生產(chǎn)氮化硅的第四種方法變形是對硅粉進(jìn)行氮化，該方法首先適合于氮化硅粉的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。日本專利申請JP 06-219715描述了 α -相含量提高的高純度氮化硅粉的生產(chǎn)，其中金屬硅粉和氮?dú)庠谘趸}存在下進(jìn)行反應(yīng)。該方法變形的缺點(diǎn)是事實上相應(yīng)的氮化硅粉具有相對較高的鈣含量，且清除鈣需要額外的技術(shù)努力。例如EP 377 132 Bl公開了不需要另外的添加劑，通過硅與氮?dú)獾姆磻?yīng)直接生產(chǎn)氮化硅。在此情況下，在第一反應(yīng)階段硅粉與氮?dú)庠?000至180(TC反應(yīng)直到氮含量為5 至25wt%，以及在第二反應(yīng)階段中部分氮化產(chǎn)物于氮?dú)夂投栊詺怏w的混合物中在1100至 1600°C被最終氮化。使用此方法，只可能獲得最大為99. 8%的純度。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的為開發(fā)一種生產(chǎn)高純度氮化硅的方法，該方法不存在現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，相反，能夠使高純度氮化硅的生產(chǎn)以技術(shù)上簡便和廉價的方式進(jìn)行。依據(jù)本發(fā)明的以下內(nèi)容實現(xiàn)了這一目的a)使高純度硅和氮?dú)庥趫A柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)在由氬氣和氫氣組成的氣體混合物存在下反應(yīng)直到氮含量為10至30wt%，所述圓柱形回轉(zhuǎn)爐具有1150至1250°C的第一溫度區(qū)和至少一個1250至1350°C的另外的溫度區(qū)，以及b)使來自階段a)的部分氮化產(chǎn)物與氮?dú)夂腿芜x的氬氣和/或任選的氫氣的混合物，優(yōu)選與氮?dú)夂蜌鍤庖约叭芜x的氫氣的混合物，于腔室或分層式烘爐中的靜止床內(nèi)在 1100至1450°C下反應(yīng)直到氮吸收停止。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法的幫助下，可以以技術(shù)上簡單的方式生產(chǎn)具有> 99. 9%純度的高純度氮化硅。在本發(fā)明的方法中，以兩個階段進(jìn)行硅的氮化。在第一個反應(yīng)階段a)中，高純度硅與氮?dú)庠趫A柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)直到氮含量為10至30wt%，優(yōu)選15至20wt%。此處的高純度硅應(yīng)具有優(yōu)選> 99. 9%，特別是> 99. 99%的純度。此處硅中的金屬雜質(zhì)尤其為共計< lOOppm，且優(yōu)選< 50ppm。所使用硅粉的顆粒尺寸可在寬的范圍內(nèi)變化，但是已證明使用具有< 100 μ m，優(yōu)選1 μ m至50 μ m，且特別是< 20 μ m顆粒尺寸的硅粉是特別有利的。被認(rèn)為對本發(fā)明必要的是在階段a)中的部分氮化于圓柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行，該圓柱形回轉(zhuǎn)爐包括1150至1250°C的第一溫度區(qū)和至少一個1250至1350°C的另外的溫度區(qū)， 其中所述另外的溫度區(qū)優(yōu)選每一個應(yīng)表現(xiàn)出比以前的溫度區(qū)更高的溫度。每個連續(xù)的另外的溫度區(qū)優(yōu)選具有至少更高5°C的溫度，特別是比每個以前的溫度區(qū)高至少10°C。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述圓柱形回轉(zhuǎn)爐具有1150至1250°C的第一溫度區(qū)和兩個另外的 1250至1350°C的溫度區(qū)。該方法變形確保從放熱反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱立刻被釋放到滾筒，因此大大避免了任何反應(yīng)產(chǎn)物過熱。階段a)中的部分氮化在由氬氣和氫氣組成的氣體混合物存在下進(jìn)行，其中相對于氮?dú)夂浚瑲鍤夂刻貏e共計為5至30vol %，且特別優(yōu)選為10至20vol %。階段a)中的氫氣比例，相對于氮?dú)夂蜌鍤饪偭績?yōu)選設(shè)定為1至IOvol %，且特別優(yōu)選為3至7vol%。在一個優(yōu)選實施方案中，除了原材料硅和氮?dú)庖约坝蓺鍤夂蜌錃饨M成的氣體混合物之外，在階段a)的反應(yīng)中沒有另外物質(zhì)的存在。在另一個優(yōu)選實施方案中，階段a)的反應(yīng)在不存在氧化鈣的任何情況下進(jìn)行。關(guān)于壓強(qiáng)，在反應(yīng)階段a)中的反應(yīng)條件相對來講不是關(guān)鍵因素，但是已證明在從 1. 01至1. 8巴，特別是從1. 1至1. 7巴的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，于圓柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行部分氮化是特別有利的。該略微提高的壓強(qiáng)應(yīng)用特別能避免圓柱形回轉(zhuǎn)爐的密封問題。硅粉在反應(yīng)階段a)中的停留時間可作為圓柱形回轉(zhuǎn)爐尺寸和硅生產(chǎn)率的函數(shù)而很寬泛地變化。一般來講，硅粉在反應(yīng)階段a)中的停留時間共計為60至180分鐘，優(yōu)選為 90至180分鐘。在此處的第一和另外的溫度區(qū)的每一個中的停留時間優(yōu)選地共計為至少5 分鐘，且特別為至少10分鐘，且最優(yōu)選為至少20分鐘。在第二個反應(yīng)階段b)中，來自階段a)的部分氮化產(chǎn)物在由氮?dú)?、氬氣和任選的氫氣組成的氣體混合物存在下，于腔室或分層式烘爐中的靜止床內(nèi)在1100至1450°C反應(yīng)。在一個優(yōu)選的實施方案中，除了來自階段a)的原材料部分氮化產(chǎn)物和氮?dú)庖约坝傻獨(dú)?、任選的氬氣和/或任選的氫氣組成的氣體混合物之外，在階段b)中沒有其它物質(zhì)存在。此處的氮化繼續(xù)進(jìn)行直到每單位時間的氮消耗量下降到基本為零，使得所述產(chǎn)物完全反應(yīng)完畢并獲得了高達(dá)39. 5%的氮含量。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在階段b)中的反應(yīng)氣體中的氮的比例初始被設(shè)定在20至80vol %，并隨著反應(yīng)的繼續(xù)增加至高達(dá)lOOvol %的氮?dú)?。因此由氮?dú)?、氬氣和任選的氫氣組成的混合物優(yōu)選被初始使用，然后在整個反應(yīng)過程中被高達(dá)100VOl%的氮?dú)馓鎿Q。階段b)中的氫氣比例，相對于氮?dú)夂蜌鍤獾目偭?，?yōu)選地可共計為高達(dá)10Vol%， 特別是lvol%至8vol%。在腔室或分層式烘爐中部分氮化的氮化硅的停留時間依次地基本上取決于烘爐尺寸和氮化硅的生產(chǎn)速率并且通常共計為1至14天。此處的方法被優(yōu)選地控制使得反應(yīng)在階段b)中在1100至1250°C的溫度范圍開始。在階段b)的反應(yīng)期間，溫度優(yōu)選被升高，特別是到1300至1450°C。溫度優(yōu)選逐漸升
尚ο階段b)中獲得的氮化硅一般采取多孔的形式，基本上為具有0. 1至30mm顆粒尺寸的球形顆粒，優(yōu)選為0. 5至25mm。如果需要，取決于其被怎樣進(jìn)一步加工，球形顆?？梢员谎心ヒ援a(chǎn)生氮化硅細(xì)磨粉。
通過此處的本發(fā)明方法生產(chǎn)的氮化硅粉優(yōu)選具有> 60wt%的α -相。因此，在本發(fā)明方法的幫助下，能夠以技術(shù)上簡單的方式，無需另外的例如所需的用無機(jī)酸浸析的提純步驟，而生產(chǎn)具有> 99. 9%，特別是> 99. 99%純度的高純度氮化硅。
具體實施例方式下面的實施例用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。實施例1顆粒尺寸< 20 μ m的硅粉和純度> 99. 99 %的硅，其中所含的金屬雜質(zhì)的總量共計< 40ppm，被連續(xù)地裝入旋轉(zhuǎn)滾筒，氮?dú)?99.99% )、氬氣(> 99.99% )和氫氣流(> 99. 99%)流經(jīng)該滾筒。相對于氮?dú)夂蜌鍤獾目偭?，在氣體混合物中此處氫氣含量設(shè)定為 3. 5vol%0相對于氮?dú)?，氬氣的比例?2vol. %?；剞D(zhuǎn)爐的加熱區(qū)被加熱至1250、1330和 1350°C。滾筒的轉(zhuǎn)動速度為1.2rpm，且在氣體混合物的局部壓強(qiáng)為1.01xl05(1.01巴)和反應(yīng)區(qū)內(nèi)120分鐘的停留時間下，放熱反應(yīng)產(chǎn)生了部分氮化的產(chǎn)物。以1至25mm顆粒尺寸獲得的多孔的、基本為球形的顆粒，具有平均19. 的氮含量。在這些顆粒被轉(zhuǎn)移到氣密的腔體爐中之后，該腔體爐具有34 60 6Vol%比例的氮?dú)?氬氣/氫氣氣氛，其中氮?dú)?氬氣/氫氣的比例根據(jù)反應(yīng)的連續(xù)過程進(jìn)行控制(如果反應(yīng)進(jìn)行得迅速，則比如果其進(jìn)行得緩慢時在氣體混合物中具有更高的氬氣比例)，在1150°C的起始溫度通過逐漸增加爐溫至1410°C，在10天中產(chǎn)物反應(yīng)完全。反應(yīng)氣體中氮?dú)獾谋壤S著反應(yīng)的進(jìn)行而增加直到100%的氮。所得到的氮化硅中氮的比例為39. 2%，相應(yīng)于所裝入的部分氮化顆粒的無變化顆粒尺寸范圍，所獲得的產(chǎn)物為疏松、多孔的顆粒。所得到的氮化硅在適當(dāng)調(diào)整的氣流磨中被研磨至< 10 μ m的顆粒尺寸。所得的產(chǎn)物的相分析表明，氮化硅中的α-相含量為85%，其余的以β變型存在。實施例2顆粒尺寸< 20 μ m的硅粉和純度> 99. 99 %的硅，其中所含的金屬雜質(zhì)的總量共計< 40ppm，被連續(xù)地裝入旋轉(zhuǎn)滾筒，氮?dú)?99.99% )、氬氣(> 99.99% )和氫氣流(> 99. 99%)流經(jīng)該滾筒。相對于氮?dú)夂蜌鍤獾目偭?，在氣體混合物中此處氫氣含量設(shè)定為 3. 5vol%0相對于氮?dú)猓瑲鍤獾谋壤秊?9vol%0加熱區(qū)被加熱至1150、1250和1260°〇。管的轉(zhuǎn)動速度為1. lrpm，氣體混合物的局部壓強(qiáng)為1.01xl05(1.01巴)。旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)粉的停留時間為180分鐘。獲得了直徑范圍從0. 5至15mm并具有平均17. 8wt%氮含量的多孔的球形顆粒。所得到的部分氮化的顆粒在具有氮?dú)?氬氣/氫氣氣氛、被加熱至1200°C的氣密腔體爐的松散層內(nèi)被進(jìn)一步氮化，該氮?dú)?氬氣/氫氣氣氛被設(shè)定至M 40 6vol% 比例。爐溫在7天中被逐漸升高至1405°C直到氮的吸收完全停止。氮?dú)庀鄬τ跉鍤獾谋壤S著反應(yīng)的進(jìn)行而增加直到100%的氮。從爐中獲得了含有平均38. 8%氮的氮化硅，其相應(yīng)于所裝入的部分氮化顆粒的無變化的顆粒尺寸范圍，為疏松、多孔的顆粒。該氮化硅顆粒然后在氣流磨中被研磨至< 10 μ m。相分析表明α-相的含量為65%。研磨產(chǎn)物的平均分析揭示了下面的雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種分兩個階段生產(chǎn)高純度氮化硅的方法，其特征在于a)使高純度硅和氮?dú)庥趫A柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)在由氬氣和氫氣組成的氣體混合物存在下反應(yīng)直至氮含量為10至30wt%，所述圓柱形回轉(zhuǎn)爐具有1150至1250°C的第一溫度區(qū)和至少一個1250至1350°C的另外的溫度區(qū)，以及b)使來自階段a)的部分氮化產(chǎn)物與氮?dú)夂腿芜x的氬氣和/或任選的氫氣的混合物于腔室或分層式烘爐中、在靜止床內(nèi)于1100至1450°C下反應(yīng)直到氮吸收停止。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高純度硅粉具有<100 μ m的顆粒尺寸，特別是< 20 μ m的顆粒尺寸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，高純度硅具有>99. 9%，特別是> 99. 99%的純度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，硅中金屬雜質(zhì)共計為 < IOOppm,優(yōu)選< 50ppmo
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，圓柱形回轉(zhuǎn)爐具有1150至 1250°C的第一溫度區(qū)和兩個1250至1350°C的另外的溫度區(qū)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，相對于氮含量，階段a)中的氬含量共計為5至30vol %，優(yōu)選10至20vol %。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，相對于氮?dú)夂蜌鍤獾目偭浚A段a)中引入氫氣的量為1至10VOl%，優(yōu)選3至7V01%。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)階段a)于圓柱形回轉(zhuǎn)爐內(nèi)在1. 01至1. 8巴壓強(qiáng)范圍內(nèi)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)階段a)中硅粉停留時間共計為60至180分鐘。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，進(jìn)行階段a)中的部分氮化直到氮含量為15至20wt%。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，在階段b)中，反應(yīng)氣體中氮?dú)獾谋壤O(shè)定為20至80VOl%，并隨著反應(yīng)的繼續(xù)增加到100VOl%的氮?dú)狻?br> 12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，在階段b)中氫氣的比例相對于氮?dú)夂蜌鍤獾目偭抗灿嫗?至IOvol %。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，在階段b)中部分氮化的氮化硅的停留時間共計為1至14天。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，在階段b)中生成的氮化硅具有>α -相。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，在階段b)中生成的氮化硅顆粒具有0. 1至30mm，優(yōu)選0. 5至25mm的顆粒尺寸。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種采用兩個步驟生產(chǎn)高純度氮化硅的方法。其中a)使高純度硅和氮?dú)庥谛D(zhuǎn)式管式爐中在含有氬氣和氫氣的氣體混合物存在下反應(yīng)直到氮含量為10至30wt％，所述旋轉(zhuǎn)式管式爐含有1,150至1,250℃的第一溫度區(qū)和至少一個1,250至1,350℃的另外的溫度區(qū)，以及b)使部分來自階段a)的含氮產(chǎn)物與氮?dú)?、氬氣和任選的氫氣的混合物于腔室或分層式烘爐中、在靜止床內(nèi)于1,100至1,450℃下反應(yīng)直到氮吸收完成。利用本發(fā)明的方法能夠以技術(shù)上簡便的方法生產(chǎn)具有＞99.9％純度的高純度氮化硅，在該方法中不需要進(jìn)一步使用提純步驟例如無機(jī)酸浸析。
文檔編號C01B21/068GK102245503SQ200980150034
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月13日
發(fā)明者格奧爾·施羅爾 申請人:愛爾茲特羅斯特貝格責(zé)任有限公司