專(zhuān)利名稱(chēng)：多組分納米粒子材料及其方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及多組分納米粒子材料和薄膜及其形成方法。
背景技術(shù)：
粒子組合物具有不同的用途且普遍存在于利用表面化學(xué)和物理的應(yīng)用中。隨著組合物的平均粒度降低，表面積隨粒度的平方而增加。這導(dǎo)致表面官能性，例如反應(yīng)速率由于有效表面積增加而相應(yīng)增加。依靠高表面積以使性能優(yōu)化的系統(tǒng)的實(shí)例包括催化轉(zhuǎn)化器、 染料敏化太陽(yáng)能電池、電池和燃料電池。一些這樣的應(yīng)用使用由多于一種類(lèi)型的納米粒子組成的納米粒子薄膜。在這樣的體系中，各種粒子起到不同的功能。在某些類(lèi)型的燃料電池中，例如，電子和質(zhì)子的同時(shí)傳輸需要薄膜的一些組分充當(dāng)電子導(dǎo)體，且其它組分充當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)體(Haile、Chisoholm、Sasaki、Boysen和Uda，"Solid acid proton conductors :from laboratory curiosities to fuel cell electrolytes，，， Faraday Discussions 134 :17-39，2006)。在另一實(shí)例中，可以使用至少兩種不同尺寸的二氧化鈦納米粒子的薄膜來(lái)優(yōu)化染料敏化太陽(yáng)能電池的性能(Vargas，"Aggregation and composition effects on absorption and scattering properties of dye sensitized anatase TiO2 particle clustersJournal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 109 :1693-1704，2008)。在這樣的體系中，較大粒子可以散射更多入射光以便由較小粒子更有效地收集，所述較小粒子在表面區(qū)域占優(yōu)勢(shì)且因此光子誘發(fā)電子激發(fā)。已知許多沉積粒子薄膜的方法，其中所述粒子具有相同組成。Tolmachoff等人 (Tolmachoff、Garcia、Phares、Campbell 禾口 Wang，“Flame synthesis of nanophase TiO2 crystalline films”，Proceedings of the 5th U. S. Combustion Meeting，Paper#H15， 2007)公開(kāi)了通過(guò)使基材重復(fù)穿過(guò)滯止火焰制造二氧化鈦粒子薄膜的方法。制造單組分納米粒子薄膜的其它方法包括絲網(wǎng)印刷或涂刷納米粒子糊(Llobet等人，“Screen-printed nanoparticle tin oxide films for high-yield sensor microsystems”， Sensors &Actuators B 96 :94_104，2003)、印刷微米或納米粒子油墨(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20070169812 和 20070169813)、化學(xué)氣相沉積(Zhu 等人，“Growth of high-density Si nanoparticles on Si3N4 and SiO2 thin films by hot-wire chemical vapor deposition，，，Journal of Applied Physics 92 :4695_4698，2002)或噴霧熱解(Itoh、Abdullah 和 Okuyama，“Direct preparation of nonagglomerated indium tin oxide nanoparticles using various spray pyrolysis methods”，Journal of Materials Research 19 :1077-1086，2004)。然而，這些參考文獻(xiàn)似乎沒(méi)有公開(kāi)形成含有組成和/或功能不同的納米粒子的混合物的薄膜
4或材料的方法。雖然組成和/或功能不同的粒子可以在糊或油墨中混合，由于印刷和強(qiáng)粒子間作用力需要高粒子濃度，粒子傾向于在懸浮液中聚結(jié)。即使使用表面活性劑，聚結(jié)也將在沉積之后繼續(xù)，因?yàn)槿魏伪砻婊钚詣┒紩?huì)在干燥和/或燒結(jié)過(guò)程期間損失。這又將多組分薄膜中組分的個(gè)別粒度限制到微米等級(jí)，其可為形成組成上沒(méi)有不同的粒子的層所接受。生產(chǎn)由單組成粒子制成的薄膜的方法的實(shí)例公開(kāi)在專(zhuān)利申請(qǐng)20070169812和20070169813中， 其中油墨由有機(jī)溶劑和通過(guò)研磨具有元素的預(yù)定混合物的固體產(chǎn)生的微米薄片或納米薄片形成?？梢允褂米詣?dòng)裝配技術(shù)在膠體溶液中制得圖案化納米粒子薄膜(參見(jiàn)，例如 Sastry、Gole 禾口 Sainkar, "Formation of patterned, heterocolloidal nanoparticle thin films”，Langmuir 16 :3553_3556，2000)。在此，驅(qū)動(dòng)力為相同或不同粒子和分子之間的庫(kù)倫相互作用。雖然可以混合多種粒子類(lèi)型，但是這些技術(shù)通常非常慢，因此不適合連續(xù)或大規(guī)模制造納米粒子薄膜。因此，需要例如由不同納米粒子構(gòu)成的復(fù)合物的多組分材料及其制造方法。還需要所述材料和方法可行地大量生產(chǎn)可以利用多組分納米粒子材料和薄膜的某些類(lèi)型的燃料電池、太陽(yáng)能電池、電池及其它裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于多組分材料、其制造方法和設(shè)備。這些及其它優(yōu)勢(shì)至少部分地通過(guò)包含多個(gè)第一粒子和多個(gè)第二粒子的混合物的復(fù)合物、材料或薄膜確保，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于約 500nm、例如小于約200nm。有利地，所述多個(gè)第一粒子在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同。本公開(kāi)的實(shí)施方案包括與多個(gè)第二粒子緊密且無(wú)規(guī)混合的多個(gè)第一粒子，且其中所述多個(gè)第一粒子由選自以下物質(zhì)的一種或多種組分構(gòu)成有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物、金屬、電催化劑、金屬氧化物、鋰活性化合物、金屬氫化物、金屬胺、固體酸及其鹽，且其中所述多個(gè)第二粒子在組成上與所述多個(gè)第一粒子不同或具有明顯不同的平均尺寸。所述復(fù)合物、材料或薄膜還可以包含多個(gè)第三、第四、第五等粒子。本公開(kāi)的其它實(shí)施方案包括包含例如鋰混合金屬氧化物和磷酸鹽、LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, LiZnSb, LiFePO4 和 Li2FePO4F粒子的一種或多種鋰活性化合物粒子與碳粒子的復(fù)合物，其中所述鋰活性化合物粒子的平均尺寸小于IOOnm且與平均尺寸小于50nm的所述多個(gè)碳粒子緊密且無(wú)規(guī)混合。本公開(kāi)的其它方面包括形成充分混合的多組分材料和薄膜的方法。所述方法包括形成第一氣溶膠；形成第二氣溶膠；和將所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠結(jié)合成雙組分氣溶膠以在基材上形成包含來(lái)自所述第一氣溶膠的多個(gè)第一粒子和來(lái)自所述第二氣溶膠的多個(gè)第二粒子的復(fù)合材料或薄膜。有利地，所述方法包括形成平均尺寸小于約500nm的所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子。所述多個(gè)第一粒子在組成上可能與所述多個(gè)第二粒子不同，或所述多個(gè)第一粒子可能具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同的平均尺寸。或者，所述多個(gè)第一粒子在組成上可能與所述多個(gè)第二粒子不同且可能具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同的平均尺寸?？梢酝ㄟ^(guò)噴霧或霧化溶液或懸浮液或通過(guò)火焰合成或噴霧熱解單獨(dú)地形成霧化的組分。
本公開(kāi)的其它方面是為通過(guò)形成并結(jié)合不同氣溶膠提供多組分材料和薄膜的設(shè)備。例如，設(shè)備可以包括與用于接受并混合多種不同氣溶膠的腔流體連通的多個(gè)氣溶膠形成燃燒器和/或霧化器。實(shí)施方案包括設(shè)備，所述設(shè)備包括用于形成第一氣溶膠的第一燃燒器或霧化器；用于形成第二氣溶膠的第二燃燒器或霧化器；與第一燃燒器或霧化器和第二燃燒器或霧化器流體連通的用于接受并混合所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠的腔；和連接到所述腔以使所述氣溶膠逸出所述腔的出口孔，其中所述第一燃燒器或霧化器能夠 (a)形成組成上與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的氣溶膠或(b)形成具有與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的平均尺寸的氣溶膠。從以下詳述中本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易地看到本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)，其中簡(jiǎn)單地通過(guò)說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的最佳預(yù)期模式，僅顯示并描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。如將認(rèn)識(shí)到的，本發(fā)明能夠有其它且不同的實(shí)施方案，且其數(shù)個(gè)細(xì)節(jié)能夠有各方面的改進(jìn)，所有改進(jìn)都沒(méi)有脫離本發(fā)明。因此，附圖和說(shuō)明書(shū)將被視為在本質(zhì)上是說(shuō)明性的，而不是限制性的。


參考附圖，其中貫穿附圖具有相同參考數(shù)字名稱(chēng)的元件代表類(lèi)似的元件，且其中圖1為用于產(chǎn)生多組分納米粒子薄膜的設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括多個(gè)霧化器。圖2為含有磷酸二氫銫、碳和鉬粒子的混合多孔納米粒子薄膜的電子顯微照片圖像，其中所述磷酸二氫銫粒子的平均尺寸約為50nm，所述碳粒子的平均尺寸約為20nm，且所述鉬粒子的平均尺寸約為20nm。圖3為用于形成多組分納米粒子材料和薄膜的另一設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括多個(gè)霧化器和一個(gè)粒子形成燃燒器。圖4為用于產(chǎn)生多組分納米粒子薄膜的另一設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括在多個(gè)粒子形成燃燒器之上的旋轉(zhuǎn)板。圖5為在玻璃基材上的包含二氧化鈦和碳粒子的混合納米粒子薄膜的電子顯微照片圖像，其中所述二氧化鈦粒子的平均尺寸約為15nm且所述碳粒子的平均尺寸約為 50nmo圖6為用于產(chǎn)生多組分納米粒子薄膜的另一設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括在多個(gè)粒子形成燃燒器之上的旋轉(zhuǎn)基材。圖7為顯示含有約IOnm的由預(yù)混合乙烯火焰形成的碳粒子和約50nm的由溶液霧化形成的磷酸二氫銫粒子的氣溶膠混合物的尺寸分布的圖，該尺寸分布由nano-SMPS分析器(3936N25型，購(gòu)自TSI, Inc.)所測(cè)定。圖8為用于產(chǎn)生多組分納米粒子材料和薄膜的另一設(shè)備的示意圖。圖9為圖示粒子形成設(shè)備的縫式燃燒器和霧化器的頂視圖。發(fā)明詳述本公開(kāi)涉及包括薄膜形式材料的材料，其包含至少兩組粒子，例如多個(gè)第一粒子和多個(gè)第二粒子的混合物。第一和第二的指定僅僅是為了便于提及且不限制粒子的性質(zhì)。 所述多組分粒子材料或薄膜可以包括與所述多個(gè)第一和第二粒子組合的另外的粒子，例如多個(gè)第三、第四、第五等粒子可與所述多個(gè)第一和第二粒子組合。在本公開(kāi)的一方面中，所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸處于納米長(zhǎng)度等級(jí)。為了本公開(kāi)的目的，平均尺寸處于納米長(zhǎng)度等級(jí)的粒子為平均尺寸小于約 500nm的粒子。所述粒子在此處也被稱(chēng)為納米粒子。優(yōu)選所述多個(gè)第一和第二粒子的平均尺寸小于約500nm、例如小于約200、100、80、60、40、20、IOnm以及在其間的尺寸。粒子的平均尺寸可通過(guò)任何常規(guī)方法測(cè)定，例如通過(guò)例如購(gòu)自TSI，Inc.的掃描電遷移率粒徑譜儀或等效儀器的粒徑譜儀測(cè)定。如果所述儀器不實(shí)用或不能得到，則可以使用用于測(cè)定粒子平均尺寸的其它常規(guī)方法，例如，通過(guò)根據(jù)電子顯微照片圖像或等效圖像估算材料中許多粒子的直徑并對(duì)所估算的直徑取平均值。有利地，本公開(kāi)的材料可以包含處于納米長(zhǎng)度等級(jí)的組成不同的粒子的混合物， 即，組成不同的納米粒子的復(fù)合物。組成不同的粒子為具有在元素組成方面變化和/或元素之比超出對(duì)于給定組合物所預(yù)期的正規(guī)變差(normal variation)的組成的粒子。組成不同的粒子在同一材料中可能提供不同功能。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料或薄膜包含多個(gè)第一粒子和多個(gè)第二粒子的混合物，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均直徑小于約500nm、例如小于約200nm，且其中所述多個(gè)第一粒子在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同。相信，與通常產(chǎn)生處于微米等級(jí)粒度的包括機(jī)械混合(例如球磨混合物)的方法相比，所述材料和制備所述材料的方法是有利的。例如，相信通過(guò)研磨由納米尺寸的粒子組成的粉末混合物將產(chǎn)生仍將僅具有約1微米的粒度的混合粉末，這是由于納米尺寸粒子與微米尺寸粒子之間的強(qiáng)范德華力和庫(kù)倫相互作用。因此，即使單個(gè)粒子尺寸可以處于納米量級(jí)的直徑，但所得混合物還將以尺寸處于微米量級(jí)的單組分聚結(jié)體為特征。這排除了納米尺寸粒子在混合物中實(shí)現(xiàn)無(wú)規(guī)、分散或有序方式的可能性。本公開(kāi)的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于包含無(wú)規(guī)和/或分散的組成不同的納米尺寸粒子的材料和薄膜。在本公開(kāi)的一方面中，所述材料或薄膜包含與多個(gè)第二粒子緊密且無(wú)規(guī)混合的多個(gè)第一粒子，所述第二粒子在組成上與所述第一粒子不同。所述多組分粒子材料可以由多種起始粒子制成。這些起始粒子包括可以在火焰 (例如碳和金屬氧化物)或噴霧熱解(例如金屬氧化物)中形成的粒子以及可以由霧化并干燥溶液或懸浮液(諸如在水中的磷酸二氫銫和在乙醇中的鉬納米粒子)形成的粒子。所述粒子的組成限于可以由氣溶膠形成的那些組成。在此處使用時(shí)，氣溶膠是指固體和/或液體粒子懸浮在氣體中的分散體。氣溶膠可以由溶解或懸浮在溶劑或液體中的固體構(gòu)成的介質(zhì)形成，所述溶劑或液體具有足夠的揮發(fā)性以允許在火焰或霧化器中形成粒子。也可以通過(guò)燃燒烴以產(chǎn)生懸浮在氣體中的固體碳粒子，例如用本生燃燒器形成碳粒子來(lái)形成氣溶膠?？梢耘c霧化器一起使用的溶劑或液體介質(zhì)例如包括以下物質(zhì)中的一種或多種 水；醇和低級(jí)醇，例如(V12醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、糠醇；多元醇，例如乙二醇、丁二醇、丙二醇；醚，例如直鏈或支鏈的低級(jí)醚，甲醚、乙醚、甲乙醚、四氫呋喃；酮和直鏈或支鏈的低級(jí)酮，例如丙酮、甲乙酮；有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、丁酸、苯甲酸；酯，諸如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯；烴，例如直鏈或支鏈的烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷；直鏈或支鏈的烯烴；芳族溶劑或液體；氯代溶劑或液體；等。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶劑或懸浮液體為具有用于調(diào)整介質(zhì)的PH的一種或多種酸、例如HC1，或堿、例如氨，的水性介質(zhì)且也可以包括一種或多種表面活性劑和/或緩沖劑。所述多個(gè)第一、第二、第三等粒子可以由選自以下物質(zhì)的一種或多種組分構(gòu)成有機(jī)化合物，例如碳、碳納米管和富勒烯；金屬，例如鋁、鉬、銀、金、鈀、錫、鈦、銦和鋅；金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化錫、二氧化鈦、氧化鋅、氧化銦和二氧化鋯；半導(dǎo)體及其氧化物和氮化物，例如硅、鎵、鎘、terrarium、二氧化硅和氮化硅；金屬氫化物；金屬胺；固體酸，例如 CsH2PO4, CsHSO4, Cs2 (HSO4) (H2PO4)、(NH4)3H(SO4) 2、CaNaHSiO4 等；無(wú)機(jī)組分，諸如氧化銦錫、 鋁摻雜的氧化鋅、氧化銦鉬、氧化錫銻、摻雜有例如F、In、Ga、B、Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sc、Y的多種元素和上述元素的鹽的鋅，可用于電池的鋰活性化合物，例如鋰混合的金屬氧化物和磷酸鹽，LiNi02、LiCoO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, LiZnSb、LiFePO4 和 Li2FePO4F 等。第二組粒子可以由上述組分中的一種或多種構(gòu)成，但其組成不同或具有顯著不同于所述第一多個(gè)粒子的平均尺寸。優(yōu)選第一和第二多個(gè)粒子的平均尺寸小于約500nm且遍布多組分材料緊密且無(wú)規(guī)分散。所述多組分材料可以用于固體酸燃料電池中，其中陽(yáng)極包括由例如CsH2P04、 CsHSO4, Cs2 (HSO4) (H2PO4)、(NH4)3H(SO4) 2、CaNaHSiO4的固體酸粒子，電子傳導(dǎo)粒子和電催化劑粒子構(gòu)成的多孔充分混合的納米粒子薄膜。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，多組分粒子薄膜包括多個(gè)固體酸粒子，多個(gè)導(dǎo)電粒子，例如碳，和多個(gè)電催化劑粒子，例如Pt、Ru、Rh、Pd、Cu、Ni、Ag、Au、Sn等。所述薄膜可以作為質(zhì)子導(dǎo)電膜用于燃料電池中，如在例如美國(guó)專(zhuān)利6，468，684,7, 250，232和7，255，962 中公開(kāi)。如在這些專(zhuān)利中所提到的，對(duì)于所述薄膜，可以使用許多固體酸，其包括如下通式的化合物:MaHb (XOt) c 或 MaHb (XOt) c · ηΗ20，其中 M 為 Li+、Be+、Na+、Mg+、K+、Ca+、Rb+、Sr+、Cs+、 Ba+、Tl+和NH4+或Cu+中的一種或多種；X為Si、P、S、As、Se、Te、Cr和Mn中的一種或多種； 且a、b、c、η和t為有理數(shù)和/或非零整數(shù)。在優(yōu)化質(zhì)子導(dǎo)電膜的過(guò)程中，應(yīng)該考慮到離子和氣體經(jīng)薄膜的傳輸且因此調(diào)整薄膜的孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)。例如，相信優(yōu)化質(zhì)子導(dǎo)電膜將包括具有高孔隙率和低彎曲率的膜結(jié)構(gòu)。相信所述結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以下方式制得通過(guò)最初沉積碎片樣碳聚結(jié)體以在膜中保留微米尺寸的開(kāi)孔、接著在碳中和在其中間形成由固體酸粒子、碳粒子和電催化粒子的混合物構(gòu)成的多組分納米粒子薄膜，從而包括嵌入膜中的氣體擴(kuò)散通道。多組分材料也可以用于例如鋰或鋰離子電池的電池中，其中陰極包含鋰活性化合物，例如鋰混合的金屬氧化物和磷酸鹽，LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, LiZnSb, LiFeP04、Li2FePO4F等粒子以及碳粒子。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，多組分納米粒子復(fù)合物包含多個(gè)例如磷酸鐵鋰粒子的鋰活性化合物粒子和多個(gè)碳粒子。有利地，所述鋰活性化合物和碳粒子遍布所述復(fù)合物緊密且無(wú)規(guī)分散。在本公開(kāi)的一方面中，例如磷酸鐵鋰粒子的鋰活性化合物粒子的平均尺寸小于約200nm、例如小于約100、50、20nm以及在其間的尺寸，且所述碳粒子的平均尺寸小于約200nm、例如小于約100、50、20、IOnm以及在其間的尺寸。更多地使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為陰極材料來(lái)制造鋰離子電池。磷酸鐵鋰的主要優(yōu)勢(shì)在于其比其它常用的材料(例如鈷酸鋰或釩酸鋰)更安全，因?yàn)槠涫故タ丶訜岷捅ǖ娘L(fēng)險(xiǎn)最小化。在電池放電時(shí)，鐵(II)被氧化成鐵(III)，產(chǎn)生的自由電子經(jīng)負(fù)載離開(kāi)電池并回到陽(yáng)極，同時(shí)Li+離子經(jīng)電解質(zhì)被傳輸?shù)疥?yáng)極。因?yàn)榉烹娝俾嗜Q于電解質(zhì)與磷酸鐵鋰表面之間的接觸面積，高性能電池需要小粒度的磷酸鐵鋰。然而，磷酸鐵鋰的問(wèn)題在于其顯示出弱的導(dǎo)電性，使得自由電子難以離開(kāi)陰極，且因此限制電池的放電速率。克服該缺陷的一種途徑是使碳粒子與磷酸鐵鋰粒子緊密混合以增強(qiáng)陰極的導(dǎo)電性。優(yōu)選混合物的混合長(zhǎng)度等級(jí)與粒度處于同一等級(jí)，使得來(lái)自各磷酸鐵鋰粒子的電子可從陰極中有效提取并傳輸。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，多組分納米粒子復(fù)合物包含遍布所述復(fù)合物緊密且無(wú)規(guī)分散的磷酸鐵鋰粒子和碳粒子，其中所述磷酸鐵鋰粒子的平均尺寸小于約200nm、例如小于約100、50、20nm以及在其間的尺寸，且碳粒子的平均尺寸小于約 200nm、例如小于約100、50、20、IOnm以及在其間的尺寸。另外，所述磷酸鐵鋰粒子可以被摻雜以增強(qiáng)其性能，例如通過(guò)用例如包括鎂、鋁、鈦、鋯、鈮和鎢的一種或多種金屬摻雜。在本公開(kāi)的一方面中，可以通過(guò)在氣相中組合多種不同的霧化組分且例如通過(guò)靜電沉淀器收集混合物或?qū)⑺龌旌衔镒鳛楸∧せ蚍勰┏练e在基材上來(lái)形成多組分材料。可通過(guò)噴霧或霧化溶液或懸浮液或通過(guò)火焰合成或噴霧熱解單獨(dú)地形成霧化的組分。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)以下步驟制備充分混合的多組分納米粒子材料形成第一氣溶膠；形成第二氣溶膠；和使所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠結(jié)合以形成包含來(lái)自所述第一氣溶膠的多個(gè)第一粒子和來(lái)自所述第二氣溶膠的多個(gè)第二粒子的材料。本公開(kāi)的方法不限于形成具有組成不同的粒子的材料，但在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的方法也可以形成具有不同平均尺寸的粒子。因此，所述多個(gè)第一粒子可以(a)在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同和/或(b)具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同的平均尺寸。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述多個(gè)第一粒子(a)在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同且(b)具有與所述多個(gè)第二粒子基本相同的平均尺寸。在本公開(kāi)的另一實(shí)施方案中，所述多個(gè)第一粒子(a)具有與所述多個(gè)第二粒子基本相同的組成且(b)具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸明顯不同的平均尺寸，例如，其中所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸為所述多個(gè)第一粒子的平均尺寸的至多約2至50倍、例如為所述多個(gè)第一粒子的平均尺寸的2、5、 10或50倍。在本公開(kāi)的另一實(shí)施方案中，所述多個(gè)第一粒子(a)在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同且(b)具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同的平均尺寸?？梢酝ㄟ^(guò)霧化溶液、霧化粒子懸浮液、通過(guò)火焰合成和/或火焰噴霧熱解來(lái)形成所述第一和/或第二氣溶膠。在此處使用時(shí)，霧化是指將液體介質(zhì)轉(zhuǎn)化成噴霧或煙霧(即液滴的收集)?？梢酝ㄟ^(guò)使液體介質(zhì)穿過(guò)噴嘴或孔發(fā)生霧化。術(shù)語(yǔ)霧化不是指使噴霧或煙霧或來(lái)自其的粒子減小到原子尺寸。霧化也可以描述為“噴霧化”。霧化液體介質(zhì)可以通過(guò)使用霧化器實(shí)現(xiàn)。霧化器是已知的且可例如從Shoreview Minnesota, USA的TSI，Inc.市售得到?？紤]到本公開(kāi)的指導(dǎo)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇適當(dāng)參數(shù)來(lái)優(yōu)化粒子的性質(zhì)及其在混合粒子薄膜中的分散。例如，可以通過(guò)使液體霧化成小液滴且隨后在與在單獨(dú)管中形成的其它氣溶膠粒子混合之前和/或期間使液滴干燥成氣溶膠粒子而由溶液或懸浮液形成氣溶膠?？梢酝ㄟ^(guò)使用注射泵或文丘里吸氣將液體注入高速氣體射流中來(lái)引發(fā)霧化。在形成充分混合的納米粒子薄膜的過(guò)程中，優(yōu)選控制液體的蒸氣壓和液滴及所得粒子的數(shù)量密度。例如，液體蒸氣壓應(yīng)該低于其飽和蒸氣壓，以使得液體不會(huì)再冷凝到粒子或薄膜上?？梢酝ㄟ^(guò)限制進(jìn)入高速射流的溶液或懸浮液的注入速率而使所述液體蒸氣壓保持較低。相反地，可以通過(guò)使用例如加熱帶、加熱盤(pán)管的加熱元件和/或由火焰產(chǎn)生的熱將氣溶膠流保持在高溫下而使飽和蒸氣壓保持較高。氣溶膠的數(shù)量密度優(yōu)選保持到足夠低以在沉積之前使氣溶膠的凝結(jié)和聚結(jié)最小化，所述凝結(jié)和聚結(jié)將增加多組分薄膜所包含的粒子的粒度。可以通過(guò)將氣溶膠迅速分散在清潔鞘氣中或通過(guò)保持低液體注入速率而使數(shù)量密度保持較低?；蛘撸部梢酝ㄟ^(guò)用適當(dāng)燃燒器火焰合成或火焰噴霧熱解或以結(jié)合來(lái)形成氣溶膠。如果平行于火焰還使用霧化方法，則在火焰中產(chǎn)生納米粒子提供保持混合氣溶膠流足夠熱以防止冷凝的雙重目的?；鹧婧铣杉夹g(shù)包括建立預(yù)混合或擴(kuò)散火焰且如果需要，則使在介質(zhì)中的一種或多種前體化合物進(jìn)入火焰，在火焰中它們與其介質(zhì)分離，如果有介質(zhì)存在，并被氧化或經(jīng)歷熱解。氧化或熱解的希望的產(chǎn)物可以成核并生長(zhǎng)成最終沉積在薄膜上的粒子。一個(gè)實(shí)例是通過(guò)氧化有機(jī)金屬化合物形成金屬氧化物粒子。也可以使用火焰合成通過(guò)用氧化劑點(diǎn)燃燃料而形成多個(gè)碳粒子。這通過(guò)向火焰中加入相對(duì)于進(jìn)入火焰的給定氧氣流速的化學(xué)計(jì)算量來(lái)說(shuō)過(guò)量的燃料或任何其它烴。過(guò)量的碳成核以形成通常顯現(xiàn)為來(lái)自蠟燭的煙灰的粒子。所述燃料可能含有包含烴(例如為以下物質(zhì)中的一種或多種例如丙烷、丁烷的烷烴、例如乙烯的烯烴、例如乙炔的炔烴等)和任選的惰性氣體(例如氬氣)的混合物。所述燃料還可能含有例如氧氣的氧化劑?；蛘撸鲅趸瘎┛梢詥为?dú)供應(yīng)到燃料中。在燃料混合物相對(duì)于氧化劑來(lái)說(shuō)富含烴時(shí)，所有氧化劑都被消耗，因此剩下缺乏氧氣的環(huán)境，其可以用作某些應(yīng)用的還原環(huán)境?；鹧鎳婌F熱解包括使溶液液滴噴霧經(jīng)過(guò)既定的火焰以在高溫環(huán)境中引發(fā)液滴破碎、干燥及可能的熱分解。然后可以例如通過(guò)過(guò)濾、碰撞、電泳、熱泳或作為薄膜沉積在可以用于裝置中的基材上而收集所得氣溶膠。使混合的氣溶膠穿過(guò)多孔基材(孔徑小于約1微米)產(chǎn)生包含混合之前在各氣溶膠中形成的粒子的均勻的充分混合的薄膜。對(duì)于直徑小于約IOOnm的粒子來(lái)說(shuō)，相信通過(guò)過(guò)濾器收集的主要模式是擴(kuò)散，如果經(jīng)過(guò)過(guò)濾器的氣溶膠質(zhì)量流是均勻的，則產(chǎn)生均勻沉積方式。這可以與通過(guò)碰撞、例如通過(guò)氣溶膠射流撞擊到平坦基材上的粒子收集形成對(duì)比， 后者在基材上產(chǎn)生對(duì)粒度和密度敏感的沉積方式。該收集模式不會(huì)產(chǎn)生充分混合的薄膜， 因?yàn)榱Ｗ訉⒒谄鋺T性而分開(kāi)。然而，如果氣溶膠濃度足夠高能夠使混合的氣溶膠粒子有效聚結(jié)，則可以使用通過(guò)撞擊的粒子收集來(lái)形成充分混合的多組分納米粒子材料，使得包含氣溶膠組分的混合物的大聚結(jié)體在載氣中形成且隨后碰撞到物質(zhì)上。在本公開(kāi)的另一方面中，可以通過(guò)面向基材的多重火焰在移動(dòng)基材上形成充分混合的多組分納米粒子薄膜?；拿看未┻^(guò)火焰，小量(例如小于單層)收集在基材上?；闹貜?fù)穿過(guò)多重火焰，各自形成不同類(lèi)型納米粒子，產(chǎn)生充分混合的多組分薄膜。所述火焰可以為本生火焰或預(yù)混合的滯止火焰。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)使例如磷酸鐵鋰粒子的鋰活性化合物或其前體的氣溶膠與碳粒子的氣溶膠結(jié)合以形成復(fù)合物來(lái)制備多組分復(fù)合材料?？梢岳缤ㄟ^(guò)霧化可以通過(guò)在介質(zhì)中組合各種鋰和金屬化合物及其鹽來(lái)制備的鋰活性化合物的前體溶液來(lái)形成鋰活性化合物的氣溶膠。例如，磷酸鐵鋰前體可以由許多前體來(lái)制備，所述前體包括鋰前體，例如乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰；鐵前體，例如硫酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、氯化鐵(II)；磷酸鹽前體，例如磷酸、P2O5等。
例如，可以通過(guò)組合碳酸鋰或乙酸鋰與磷酸和氯化鐵(II)或草酸鐵(II)而在水溶液中形成固體磷酸鐵鋰。在中性化學(xué)計(jì)量條件下，LiFePOJt為具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的淺綠色固體沉淀。然而，可以通過(guò)使溶液呈酸性而抑制沉淀?？梢酝ㄟ^(guò)加入例如HC1、硝酸、硫酸、乙酸等的酸來(lái)調(diào)整溶液的pH?？梢酝ㄟ^(guò)霧化、噴霧熱解等霧化所述酸性溶液并形成磷酸鐵鋰。在本公開(kāi)的一方面中，通過(guò)經(jīng)超聲霧化、文丘里霧化等霧化磷酸鐵鋰前體的酸性溶液來(lái)形成磷酸鐵鋰的氣溶膠。隨后可以由載氣或燃料將所述氣溶膠運(yùn)載到通過(guò)燃燒烴(例如烷烴、烯烴和炔烴中的一種或多種)和氧化劑(例如氧氣)產(chǎn)生的火焰中，所述載氣可以為惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣?。所述火焰可以提供使氣溶膠液滴微爆并蒸發(fā)溶劑以形成磷酸鐵鋰的納米粒子的熱。也可以使火焰富集烴燃料以形成碳納米粒子以與所得磷酸鐵鋰納米粒子組合，隨后可以使其共同沉積或被收集。使用烴富集燃料的火焰的優(yōu)勢(shì)在于將保持還原環(huán)境，使得所收集的磷酸鐵鋰未被氧化成鐵(III)，且使得在火焰中被氧化成Fe (III)的任何鐵隨后可以還原回到Fe (II)。收集氣溶膠粒子的直接途徑是使流體穿過(guò)碳過(guò)濾器，所述碳過(guò)濾器本身可以充當(dāng)鋰離子電池陰極。以這種方式，鋰活性化合物粒子和碳納米粒子生產(chǎn)、混合及收集到電池電極上以單一工藝完成。例如，可以通過(guò)將包含與多個(gè)碳粒子緊密且無(wú)規(guī)混合的多個(gè)鋰活性化合物粒子的復(fù)合物沉積到例如含有碳和/或例如聚偏氟乙烯(PVDF)的氟化聚合物和金屬箔的基材的適當(dāng)基材上而制成陰極電極。有利地，所述多個(gè)鋰活性化合物粒子和碳粒子的平均尺寸小于200nm。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述鋰活性化合物粒子包含磷酸鐵鋰且其平均尺寸小于IOOnm且所述多個(gè)碳粒子的平均尺寸小于50nm。在本公開(kāi)的一方面中，描述了可以形成多組分材料的設(shè)備，所述材料包括薄膜形式的包含至少兩組納米粒子的混合物的材料。例如，設(shè)備可以包括多個(gè)霧化器和/或多個(gè)燃燒器以形成組成不同的粒子和/或具有不同平均尺寸的粒子。本公開(kāi)的設(shè)備不限于形成組成不同的粒子的材料，而在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的設(shè)備也可以形成具有不同尺寸的粒子。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成多組分材料的設(shè)備包括用于形成第一氣溶膠的裝置；用于形成第二氣溶膠的裝置；和用于使第一氣溶膠和第二氣溶膠結(jié)合以由第一氣溶膠形成多個(gè)第一粒子且由第二氣溶膠形成多個(gè)第二粒子的裝置。所述設(shè)備經(jīng)構(gòu)造， 使得所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于約500nm、例如小于約200nm， 和/或所述多個(gè)第一粒子在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同。用于結(jié)合不同氣溶膠的設(shè)備可以包括用于形成第一氣溶膠的第一燃燒器或霧化器；用于形成第二氣溶膠的第二燃燒器或霧化器；與第一燃燒器或霧化器和第二燃燒器或霧化器流體連通的用于接受并混合所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠的腔；和連接到所述腔以使所述氣溶膠逸出所述腔的出口孔，其中所述第一燃燒器或霧化器能夠(a)形成在組成上與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的氣溶膠或(b)形成具有與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的平均尺寸的氣溶膠。第一或第二的指定僅僅是為了方便且不限制粒子的性質(zhì)或設(shè)備的結(jié)構(gòu)。有利地，所述設(shè)備可以包括槽形式的腔和/ 或出口孔和/或具有槽形式的噴嘴或孔，即細(xì)長(zhǎng)孔的燃燒器和/或霧化器。圖1圖示了設(shè)備100，其可用以形成多組分粒子材料和薄膜。設(shè)備100的管路和管線可以為任何材料，例如基本不妨礙粒子形成的那些材料，包括玻璃和不銹鋼等。如該示意圖所示，氣溶膠薄膜產(chǎn)生器100可以通過(guò)形成并組合經(jīng)能夠?yàn)椴坌问降某隹诳?26離開(kāi)腔 112的多種霧化組分使多組分薄膜和粉末形成在例如碳過(guò)濾器的基材102上。在本示意圖中，第一霧化器104形成第一氣溶膠106以形成多個(gè)第一粒子且第二霧化器108形成第二氣溶膠110以形成多個(gè)第二粒子。第一或第二的指定僅僅是為了方便且不限制粒子的性質(zhì)或設(shè)備的結(jié)構(gòu)。霧化器104和108可以為任何霧化器，諸如市售的霧化器，或者可以制造為可用以形成霧化粒子的文丘里霧化器。霧化器104和108可以具有槽形式的噴嘴。第一和第二霧化器(104、108)與腔112流體連通。在該實(shí)施方案中，腔112為連接第一霧化器104與第二霧化器108的管。然而，腔112能夠?yàn)椴坌问?。?12連接霧化器且允許氣溶膠混合。如圖1所示，腔112與加熱元件114流體連接。在該實(shí)施方案中，加熱元件114包括與腔112流體連通并連接的管路116，其中管路116載帶例如惰性氣體例如氬氣或氮?dú)獾臍怏w，所述惰性氣體通過(guò)穿過(guò)被與管路116接觸的加熱帶118加熱的管路 116而被加熱。所述加熱元件可以用于干燥任何霧化液體，即，第一氣溶膠和/或第二氣溶膠，和/或用以使來(lái)自第一和/或第二氣溶膠的任何液體的再冷凝最小化或防止其再冷凝。 優(yōu)選地，腔112和管路116由不銹鋼構(gòu)造。可以使用排氣孔120和122以控制腔112內(nèi)部的壓力，如在例如隨著負(fù)載增加壓力越過(guò)多孔基材降低時(shí)。在該實(shí)施方案中，排氣孔122連接到泵124以便進(jìn)一步控制腔112內(nèi)的壓力和/或氣溶膠離開(kāi)出口孔126的速率。圖3圖示了可以用于形成多組分粒子材料和薄膜的另一設(shè)備。如該示意圖所示， 設(shè)備300可以通過(guò)形成并組合多個(gè)霧化組分而使多組分薄膜形成到基材302上。在本示意圖中，第一氣溶膠304由第一霧化器306形成。第二霧化器308可以用以形成第二氣溶膠 310。霧化器306和308可為任何霧化器，例如市售霧化器。第一氣溶膠和第二氣溶膠(304、 310)在混合管312中混合?；旌瞎苈?12與第一氣溶膠和第二氣溶膠流體連通。如圖3所示，第三氣溶膠314可以由火焰噴嘴316形成。在該實(shí)施方案中，火焰噴嘴316可以通過(guò)點(diǎn)燃包含烴(例如以下物質(zhì)中的一種和多種烷烴，例如丙烷、丁烷；烯烴，諸如乙烯；炔烴，諸如乙炔等)和氧化劑(例如空氣、氧氣)且任選具有惰性氣體(例如氬氣)的混合物來(lái)形成碳納米粒子的氣溶膠。當(dāng)燃料和載氣富含烴時(shí)，烴的燃燒產(chǎn)物包括在火焰下產(chǎn)生的碳粒子，其可以與氣溶膠緊密且無(wú)規(guī)混合。此外，在所述條件下，混合管路基本不含氧化劑，因?yàn)槿魏窝趸瘎缪鯕舛荚谌剂先紵陂g被消耗。當(dāng)在所述條件下將來(lái)自霧化器的氣溶膠引入混合管路且其由基本不含氧化劑的氣體、例如由氮?dú)饬骰蛏踔翢N流運(yùn)載時(shí)，所述管路包含對(duì)于氣溶膠的還原環(huán)境。來(lái)自燃燒氣體的熱可以用于干燥第一氣溶膠304和第二氣溶膠310。然后可以經(jīng)出口孔320作為充分混合的納米粒子而收集來(lái)自氣溶膠304和310的粒子。在該實(shí)施方案中，來(lái)自氣溶膠的粒子收集在基材302上。圖4圖示了用于制備多組分粒子材料的另一設(shè)備。設(shè)備400包括用以產(chǎn)生可以通過(guò)烴燃燒形成的碳納米粒子404的氣溶膠的本生燃燒器402，通過(guò)轉(zhuǎn)軸408使板406旋轉(zhuǎn)從而使所述碳納米粒子收集在板406上，其中轉(zhuǎn)軸408連接到為旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)軸408和板406的馬達(dá)(現(xiàn)在出于圖示方便而示出)上。所述設(shè)備還包括用于產(chǎn)生可以生成另外納米粒子的滯止火焰412的燃燒器410。通過(guò)該設(shè)備，可以通過(guò)本生燃燒器402產(chǎn)生多個(gè)第一粒子且可以
12通過(guò)滯止燃燒器410產(chǎn)生多個(gè)第二粒子。收集并混合這些粒子，同時(shí)使其沉積在板406上且然后可以從所述板上除去所形成的材料。圖6為使用可以用以在基材上形成一種或多種多組分薄膜的多個(gè)燃燒器(在圖6 中示為燃燒器602、604、606)的燃燒器裝備的示意圖?？梢詷?gòu)造各燃燒器以相對(duì)于基材608 形成一種以上類(lèi)型的氣溶膠。在該實(shí)例中，燃燒器602構(gòu)造為空氣動(dòng)力型槽，但也可以使用任何一種或多種燃燒器構(gòu)造。例如，可以通過(guò)例如空氣動(dòng)力噴嘴、管狀或扁焰噴燒器的合適形狀的燃燒器形成滯止火焰。各燃燒器用以形成滯止火焰(出于圖示方便而沒(méi)有示出)，可以通過(guò)基材608穩(wěn)定所述滯止火焰，基材608可以在各燃燒器之上可移動(dòng)地定位以形成連續(xù)移動(dòng)的基材。在該實(shí)例中，基材608穩(wěn)定多個(gè)滯止火焰且為長(zhǎng)片材形式；然而，根據(jù)燃燒器的布置，可以使用其它基材形式，例如，可以使用環(huán)狀布置的多個(gè)燃燒器的盤(pán)。如圖6中所示，通過(guò)旋轉(zhuǎn)滾筒610在燃燒器上移動(dòng)基材608。在圖6中，滾筒610直接處于燃燒器之上，基材在其之間。雖然具有大體直接在燃燒器之上的滾筒以例如幫助冷卻基材可能是有利的，但是不需要如此布置滾筒。在燃燒器上可能有一些滾筒或沒(méi)有滾筒。圖6中的布置提供許多優(yōu)勢(shì)。通過(guò)使用多個(gè)燃燒器，可以通過(guò)相對(duì)于多個(gè)火焰以較快速率移動(dòng)基材而使基材溫度保持在較低溫度，其中所述較快速率是與保持材料以相同速率沉積在基材上所需要的相對(duì)于單一燃燒器進(jìn)行移動(dòng)的速率相比更快的速率。使用多個(gè)燃燒器也允許材料更快地沉積在基材上。此外，通過(guò)使用多個(gè)燃燒器，可以單獨(dú)地構(gòu)造各燃燒器和滯止火焰以將組成不同的粒子和/或具有不同平均尺寸的粒子沉積到移動(dòng)基材上。 可以單獨(dú)地構(gòu)造各燃燒器以產(chǎn)生任何滯止火焰并在移動(dòng)基材上產(chǎn)生相同或不同的粒子。然后可以從基材上除去所形成的粒子并將其用作為多組分粒子材料或薄膜。圖8為用于形成多組分材料的另一設(shè)備的示意圖。如該示意圖所示，設(shè)備800包括用于運(yùn)載例如烴和/或具有氧化劑和/或具有載氣的烴的燃料804的管路802，其中燃料804通過(guò)孔口 806與管路802流體連通。燃料804沿管路802運(yùn)載到含有多孔塞(其或者可以為篩網(wǎng))的孔812并運(yùn)載到腔806，在其中燃料804與經(jīng)孔口 810引入腔806的載氣808混合。在該實(shí)施方案中，管路802和孔812包括在腔806內(nèi)且腔806還含有整流元件814，整流元件814可以由例如壓縮黃銅的多孔材料制成。整流元件814用以將載氣808 的流分配到腔806。整流元件814可以與管路802的頂部平齊且可以低于管路802的頂部一些距離。使用點(diǎn)火源(出于圖示方便而沒(méi)有示出)以在腔806內(nèi)在整流元件814上方在孔 812處點(diǎn)燃燃料804以形成火焰816。載氣808可以為空氣或另一氧化劑，且可能含有一種或多種惰性氣體，例如氮?dú)?、氬氣等。在燃?04含有對(duì)于燃燒來(lái)說(shuō)足夠的氧化劑時(shí)，載氣 808可以基本由一種或多種惰性氣體構(gòu)成。在燃料804含有對(duì)于燃燒來(lái)說(shuō)不足的氧化劑時(shí)， 載氣808可以含有例如氧氣的氧化劑。如圖8所示，設(shè)備800還包括經(jīng)孔口 824與霧化器822流體連通以運(yùn)載氣溶膠826 到腔806且以粒子832經(jīng)出口孔830離開(kāi)的管路820。在該實(shí)施方案中，管路820在管路 802內(nèi)。如該實(shí)施方案中所示，管路820的孔口 828與孔812平齊，但可以比它低或高某一距離。通過(guò)該實(shí)施方案中所示的構(gòu)造，氣溶膠826穿過(guò)火焰816進(jìn)入腔806。在氣溶膠 826穿過(guò)火焰816時(shí)，其經(jīng)受熱并變成在火焰中產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物。當(dāng)燃料804和載氣808富含烴時(shí)，烴的燃燒產(chǎn)物包括在火焰816下產(chǎn)生的碳粒子，其可以與氣溶膠826緊密且無(wú)規(guī)混合。此外，在所述條件下，腔806基本不含氧化劑，因?yàn)槔缪鯕獾娜魏窝趸瘎┒荚谌剂先紵陂g被消耗。當(dāng)在所述條件下將氣溶膠826引入腔806中且其由基本不含氧化劑的氣體運(yùn)載、例如由氮?dú)饬骰蛏踔翢N流運(yùn)載時(shí)，由于缺乏氧氣和/或存在可以與氧化組分反應(yīng)的碳，腔806包括對(duì)于氣溶膠826的還原環(huán)境。通過(guò)載氣808將氣溶膠和通過(guò)燃燒燃料804 產(chǎn)生的任何碳粒子運(yùn)載經(jīng)過(guò)腔806到達(dá)出口孔830，粒子可以在該出口孔830處例如通過(guò)過(guò)濾、碰撞、電泳、熱泳或作為薄膜沉積在可以用于裝置中的基材上而被收集。此外，可以通過(guò)燃料804的燃燒和/或也可以通過(guò)燃料804的燃燒和/或未示出的外加熱器加熱的腔806 來(lái)加熱氣溶膠826和由其形成的粒子。能夠以如下長(zhǎng)度制成腔806，使得氣溶膠826和由其形成的粒子和來(lái)自火焰的生產(chǎn)產(chǎn)物在腔806的環(huán)境中具有特定停留時(shí)間以使得由氣溶膠 826形成的粒子退火和/或還原。在一個(gè)實(shí)施方案中，腔806的長(zhǎng)度至少為1米。設(shè)備800可以由基本不妨礙設(shè)備或組成部件操作的任何材料制成。例如，管路820 可以由玻璃或不銹鋼等制成；管路802和孔812中的多孔塞可以由鋁、黃銅、鋼等制成；腔 806和孔口 806、810、824可以由鋁、鋼等制成。圖9為用于形成多組分材料的設(shè)備的頂視圖。如該示意圖所示，設(shè)備900包括腔 902、燃燒器904和槽形狀即細(xì)長(zhǎng)孔的管路孔口 906。在操作時(shí)，燃燒器904可以產(chǎn)生槽形狀的火焰，所述火焰隨后可以撞擊流經(jīng)扁焰或圍繞扁焰流動(dòng)的載氣。也可以構(gòu)造扁焰以撞擊基材。在該實(shí)施方案中，管路孔口 906包含在燃燒器904中，但其可以位于燃燒器904外部。管路孔口 906可以用以將氣溶膠引入腔902中。以上說(shuō)明的設(shè)備中的任一個(gè)可以具有槽形狀的腔、燃燒器和/或霧化器。扁焰噴燒器和/或腔的優(yōu)勢(shì)在于由其且在其中產(chǎn)生的粒子可以覆蓋并沉積到較大面積上以產(chǎn)生充分混合粒子的薄膜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案，且其實(shí)際上并不是限制性的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員僅僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)即可認(rèn)識(shí)到或能夠確定此處所述的特定物質(zhì)或步驟的許多等效物。在形成多組分納米粒子薄膜的實(shí)施例中，在例如購(gòu)自Fuel Cell Scientific,LLC 的Toray紙的碳基材上產(chǎn)生固體酸燃料電池陽(yáng)極。所述陽(yáng)極包括由例如磷酸二氫銫(⑶P) 的固體酸納米粒子、例如碳納米粒子(C)的導(dǎo)電納米粒子和例如鉬納米粒子(Pt)的電催化劑納米粒子構(gòu)成的混合納米粒子薄膜。使用圖1中圖示的設(shè)備，形成具有不同C/CDP/Pt質(zhì)量比、CDP粒度和總質(zhì)量的各種薄膜。這些樣品的特征包括1)薄膜具有充分混合的粒子，和2)薄膜具有可以用小到約 IOnm且大到約500nm的平均尺寸制造的可調(diào)粒度。多組分C/⑶P/Pt粒子薄膜的樣品電子顯微照片圖像示于圖2中。使用如圖1中圖示的設(shè)備形成所述多組分薄膜中使用的實(shí)例參數(shù)如下。通過(guò)使碳酸銫(購(gòu)自Alfa Aesar)和正磷酸(購(gòu)自Alfa Aesar)反應(yīng)來(lái)制備濃度約為0. 5mg/mL的水性⑶P溶液。將水性⑶P溶液在第一霧化器中以約0. 4mL/分鐘的速率霧化。將所得液滴在來(lái)自溫度約為250°C的加熱塔的熱氣中進(jìn)一步破碎。所得干燥CDP粒子的平均直徑約為50nm。
在約100%的純乙醇(購(gòu)自Pharmco-Aaper，ACS/USP級(jí))中制備約40nm的乙炔黑粒子(Aldrich)和約20nm的鉬粒子(購(gòu)自Alfa Aesar)的混合懸浮液。碳和鉬的質(zhì)量濃度分別為約0. 5mg/mL和2. Omg/mL。將懸浮液在第二霧化器中以約ImL/分鐘的速率霧化。在沉積到1英寸直徑的碳過(guò)濾器片上約10分鐘之后，所得黑色松散的均勻薄膜重量約為3. 2mg。薄膜的能量分散X射線分析產(chǎn)生約2/3/3的碳/OTP/鉬質(zhì)量比。先前實(shí)施例中使用的第一霧化器和第二霧化器由購(gòu)自Southeast Medical Supply的用于哮喘的藥物傳送系統(tǒng)制成，所述藥物傳送系統(tǒng)經(jīng)改進(jìn)以增加貯液器體積和供氣壓力。通過(guò)在貯液器體上切割并鉆孔且在貯存器的入口和出口上安裝管道來(lái)改進(jìn)霧化器。隨后將整個(gè)組件置于配備有用于入口和出口的流體引線的較大玻璃貯存器中。所述較大貯存器填充有待霧化的溶液或懸浮液，且孔洞切割到最初的貯存器中以允許液體進(jìn)入霧化區(qū)。這些改進(jìn)允許較大量的液體被霧化。使用圖3所圖示的設(shè)備，制備另外的多組分粒子薄膜。例如，通過(guò)溶液霧化濃度約為0. 5mg/mL的⑶P/水溶液而產(chǎn)生固體酸⑶P粒子，通過(guò)組合碳酸銫(購(gòu)自Alfa Aesar)和正磷酸(購(gòu)自Alfa Aesar)來(lái)制備所述CDP/水溶液。用先前實(shí)施例中所述的常規(guī)霧化器霧化所述⑶P水溶液。通過(guò)使用購(gòu)自TSI，Inc.的3076型溶液霧化器霧化Pt粉末在乙醇中的懸浮液來(lái)霧化直徑約為20nm的鉬(Pt)納米粒子。將得自CDP/水溶液和鉬懸浮液的霧化的氣溶膠混合并用來(lái)自貧燃預(yù)混火焰的熱干燥。通過(guò)燃燒當(dāng)量比小于1的乙烯和空氣的混合物形成所述貧燃預(yù)混火焰。將霧化的組分在氣相中混合且隨后收集到碳過(guò)濾器上。在單獨(dú)的樣品制備中，將碳納米粒子與在先前實(shí)施例中制備的CDP和Pt的氣溶膠結(jié)合。通過(guò)使本生燃燒器通過(guò)點(diǎn)燃乙烯、氧氣和氬氣的富烴混合物來(lái)燃燒更富含烴的燃料而用本生燃燒器形成所述碳粒子。因此本生燃燒器產(chǎn)生碳粒子，在所述設(shè)備中將所述碳粒子與來(lái)自兩個(gè)霧化器的CDP和Pt粒子組合。因此在該實(shí)施例中的本生燃燒器提供干燥CDP 溶液和Pt懸浮液的霧化液滴和形成碳粒子的雙重用途。使用如圖3所圖示的設(shè)備在多組分C/CDP/Pt薄膜的形成中使用的實(shí)施例參數(shù)如下。將濃度為4mg/mL的水性CDP溶液以0. 4mL/分鐘的速率霧化，形成平均直徑約為200nm 的⑶P粒子。將質(zhì)量濃度約為1. 3mg/mL的約20nm鉬粒子在乙醇中的懸浮液以約0. 2mL/ 分鐘的速率霧化?；鹧嬗杉s0.2L/分鐘的乙烯和約1.4L/分鐘的空氣的預(yù)混合流產(chǎn)生。沉積到1英寸直徑的碳過(guò)濾器片上1小時(shí)后，所得薄膜為充分混合的黑色松散薄膜，重量約為 IOOmg0組分重量如下約4Img碳；約50mg CDP ；和約9mg鉬。使用如圖4所圖示的設(shè)備，制備二氧化鈦和碳的多組分納米粒子薄膜。在該實(shí)施例中，在通過(guò)經(jīng)使用注射泵經(jīng)過(guò)針頭將異丙氧基鈦(購(gòu)自Alfa-Aesar)注入可燃燒的乙烯 /氧氣/氬氣混合物中并使其蒸發(fā)而由燃燒器410產(chǎn)生的滯止火焰412中產(chǎn)生平均尺寸約為IOnm的二氧化鈦粒子。由通過(guò)燃燒當(dāng)量比大于1. 8的乙烯/空氣混合物的火焰從燃燒器402中產(chǎn)生平均聚結(jié)體尺寸約為50nm的碳粒子404。在固定到旋轉(zhuǎn)板406的玻璃基材上產(chǎn)生二氧化鈦和碳的多組分納米粒子薄膜。如圖5的電子顯微照片圖像所示，多組分薄膜為由二氧化鈦和碳納米粒子構(gòu)成的充分混合的薄膜。圖7圖示了含有碳和⑶P粒子的混合氣溶膠的分布。通過(guò)富燃料的當(dāng)量比為2. 0 的預(yù)混合乙烯/氧氣火焰形成所述碳粒子。通過(guò)溶液霧化形成所述CDP粒子，其中使0. 5mg/ mL水性CDP溶液霧化且將所得霧化液滴與含有在火焰中形成的碳粒子的熱氣(約250V )混合。通過(guò)掃描電遷移率粒徑譜儀(3936N25型nano-SMPS分析儀，購(gòu)自TSI，Inc.)測(cè)定粒度分布。如圖所示，火焰產(chǎn)生的碳粒子顯示出接近于約IOnm的大峰且⑶P粒子顯示出接近于約50nm的較小寬峰。使用如圖8所圖示的設(shè)備，制備包含多個(gè)磷酸鐵鋰粒子和多個(gè)碳的復(fù)合物。通過(guò)在具有還原環(huán)境的腔中結(jié)合磷酸鐵鋰納米粒子的氣溶膠與碳粒子的氣溶膠來(lái)制備所述復(fù)合物。最初，通過(guò)組合約3. 69g Li2CO3 (購(gòu)自 Alfa Aesar)與 19. 28gFeCl2 (4H20)(購(gòu)自 Alfa Aesar)及7mL H3PO4 (購(gòu)自Alfa Aesar)和200mL蒸餾水來(lái)制備酸性水性前體溶液。 通過(guò)加入5mL HCl來(lái)調(diào)整所述溶液的pH。將前體溶液在霧化器中用氮?dú)饬饕约s0. ImL/分鐘的速率霧化。在該實(shí)驗(yàn)中使用的霧化器為T(mén)SI 3076型霧化器，其提供約4微米的霧化液滴。通過(guò)燃燒包含體積比約為 1 22的丙烷和空氣的混合物而產(chǎn)生碳粒子。使霧化的前體溶液穿過(guò)用于產(chǎn)生碳粒子的火焰，導(dǎo)致氣溶膠的尺寸進(jìn)一步減小且隨后產(chǎn)生磷酸鐵鋰粒子，這可能是由于隨著液滴進(jìn)入火焰使液滴微爆形成較小的衛(wèi)星滴并干燥所述衛(wèi)星滴。使干燥的磷酸鐵鋰/碳?xì)馊苣z混合物穿過(guò)由于火焰產(chǎn)生的熱而處于超過(guò)200°C的溫度的管路。與富碳且缺氧環(huán)境組合的熱提供還原環(huán)境以使鐵(III)的存在量最小化。加入到溶液中的HCl酸保留在氣相中且隨流體離開(kāi)系統(tǒng)。多組分氣溶膠本身可以通過(guò)碰撞、截留、擴(kuò)散、靜電沉淀或熱泳收集。收集氣溶膠粒子的簡(jiǎn)單途徑是使流體穿過(guò)碳過(guò)濾器，所述碳過(guò)濾器本身可以充當(dāng)鋰離子電池陰極。以這種方式，磷酸鐵鋰和碳納米粒子生產(chǎn)、混合及收集到電池電極上以單一工藝完成。在本公開(kāi)中僅示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及其多功能性的實(shí)施例。應(yīng)理解能夠以各種其它組合和環(huán)境使用本發(fā)明且能夠在如此處表達(dá)的發(fā)明構(gòu)思的范圍內(nèi)改變或改進(jìn)本發(fā)明。因此，例如，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用至多常規(guī)實(shí)驗(yàn)將認(rèn)識(shí)到或能夠確定此處所述的特定物質(zhì)、步驟和布置的許多等效物。所述等效物被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)且由以下權(quán)利要求書(shū)涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種多組分材料，其包含多個(gè)第一粒子和多個(gè)第二粒子的混合物，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于500nm且其中所述多個(gè)第一粒子在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子的平均尺寸小于lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子由選自有機(jī)化合物、 無(wú)機(jī)化合物、金屬、金屬氧化物、鋰活性化合物、金屬氫化物、金屬胺、固體酸及其鹽的一種或多種組分構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成， 且其中所述多個(gè)第二粒子由有機(jī)化合物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子由鋰活性化合物構(gòu)成，且所述多個(gè)第二粒子由碳構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子由磷酸鐵鋰構(gòu)成，且所述多個(gè)第二粒子由碳構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多組分材料，其還包含多個(gè)第三粒子，其中所述多個(gè)第一粒子由磷酸二氫銫構(gòu)成，所述多個(gè)第二粒子由碳構(gòu)成，且所述多個(gè)第三粒子由鉬構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的多組分材料，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子緊密混合。
9.一種形成多組分材料的方法，該方法包括形成第一氣溶膠；形成第二氣溶膠；和使所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠結(jié)合以形成由來(lái)自所述第一氣溶膠的多個(gè)第一粒子和來(lái)自所述第二氣溶膠的多個(gè)第二粒子構(gòu)成的材料，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于500nm且其中所述多個(gè)第一粒子或者(a)在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同和/或(b)具有與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同的平均尺寸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中通過(guò)使溶液霧化形成所述第一氣溶膠，且通過(guò)火焰合成形成所述第二氣溶膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中通過(guò)使包含鋰活性化合物或其前體的溶液霧化形成鋰活性化合物粒子以形成所述第一氣溶膠，且通過(guò)火焰合成形成碳粒子以形成所述第二氣溶膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11所述的方法，其中使所述第一氣溶膠穿過(guò)火焰并進(jìn)入還原環(huán)鏡。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12所述的方法，所述方法還包括形成第三氣溶膠且使所述第三氣溶膠與所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠結(jié)合以形成由來(lái)自所述第一氣溶膠的多個(gè)第一粒子、來(lái)自所述第二氣溶膠的多個(gè)第二粒子和來(lái)自所述第三氣溶膠的多個(gè)第三粒子構(gòu)成的多組分材料，其中所述多個(gè)第三粒子的平均尺寸小于lOOnm。
14.根據(jù)權(quán)利要求9、10或13所述的方法，其中所述多個(gè)第一粒子在組成上與所述多個(gè)第二粒子不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14所述的方法，其中所述多個(gè)第一粒子的平均尺寸與所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸不同。
16.根據(jù)權(quán)利要求9至15所述的方法，其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于200nm。
17.一種用于結(jié)合不同氣溶膠的設(shè)備，該設(shè)備包括用于形成第一氣溶膠的第一燃燒器或霧化器；用于形成第二氣溶膠的第二燃燒器或霧化器；與所述第一燃燒器或霧化器和所述第二燃燒器或霧化器流體連通的用于接受并混合所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠的腔；和連接到所述腔以使所述氣溶膠逸出所述腔的出口孔，其中所述第一燃燒器或霧化器能夠或者(a)形成在組成上與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的氣溶膠， 或者(b)形成平均尺寸與由所述第二燃燒器或霧化器形成的氣溶膠不同的氣溶膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括用于形成第一氣溶膠的第一燃燒器；用于形成第二氣溶膠的第二霧化器。
19.根據(jù)權(quán)利要求17至18所述的設(shè)備，所述設(shè)備還包括與所述腔流體連通的用于形成第三氣溶膠的第三霧化器。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19所述的設(shè)備，其中所述第一燃燒器或霧化器和所述第二燃燒器或霧化器及所述腔和出口孔構(gòu)造為槽的形式。
21.一種用于形成多組分材料的設(shè)備，該設(shè)備包括用于形成第一氣溶膠的裝置；用于形成第二氣溶膠的裝置；和用于使所述第一氣溶膠和所述第二氣溶膠結(jié)合以形成包含來(lái)自所述第一氣溶膠的多個(gè)第一粒子和來(lái)自所述第二氣溶膠的多個(gè)第二粒子的材料的裝置；其中所述多個(gè)第一粒子和所述多個(gè)第二粒子的平均尺寸小于500nm。
22.一種陰極，其包含與多個(gè)碳粒子緊密且無(wú)規(guī)混合的多個(gè)鋰活性化合物粒子，其中所述多個(gè)鋰活性化合物粒子和碳粒子的平均尺寸小于200nm。
23.權(quán)利要求22的陰極，其中所述多個(gè)鋰活性化合物粒子包含多個(gè)磷酸鐵鋰粒子且其平均尺寸小于IOOnm且所述多個(gè)碳粒子的平均尺寸小于50nm。
24.一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，其包含緊密且無(wú)規(guī)混合的多組分納米粒子薄膜，其中所述多組分納米粒子薄膜包含多個(gè)固體酸粒子、多個(gè)導(dǎo)電粒子和多個(gè)電催化粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了多組分納米粒子材料及其設(shè)備和方法。在本公開(kāi)的一方面中，由溶液或懸浮液或通過(guò)火焰合成或火焰噴霧熱解產(chǎn)生單獨(dú)的粒子，且在收集或沉積之前使所得粒子在腔中混合。在本公開(kāi)的另一方面中，在滯止或本生火焰中合成納米粒子并允許其通過(guò)熱泳沉積在移動(dòng)基材上。這些技術(shù)可以改變，允許大規(guī)模生產(chǎn)多組分納米粒子材料和薄膜。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102300806SQ200980156037
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者丹尼斯·J·法理斯, 王海 申請(qǐng)人:蒂肖有限公司