專利名稱：用于在流化床反應(yīng)器中由氟硅酸鹽生產(chǎn)四氟化硅的方法和體系的制作方法
用于在流化床反應(yīng)器中由氟硅酸鹽生產(chǎn)四氟化硅的方法和
體系
背景技術(shù)：
本發(fā)明領(lǐng)域一般地涉及四氟化硅的制備，且更特別地，在流化床反應(yīng)器中堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽熱分解為四氟化硅和堿金屬或堿土金屬氟化物。四氟化硅是可以用作硅烷制備前體的多用途氣體。硅烷是用于制備多晶硅的有價(jià)值的原料，多晶硅用于制備半導(dǎo)體和太陽能電池。四氟化硅還可以用于例如氟化二氧化硅的離子注入、等離子體沉積，和用作金屬硅化物蝕刻。四氟化硅常規(guī)上通過熱分解堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽例如氟硅酸鈉來制備。氟硅酸鹽可以通過使氟硅酸與堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或鹽(例如NaCl)反應(yīng)來制備。氟硅酸可以作為磷酸鹽肥料制備中的副產(chǎn)物，或者通過硫酸與六氟硅酸鋇、磷灰石或螢石的反應(yīng)來制備。一種制備四氟化硅氣體的常規(guī)方法涉及氟硅酸鹽的熱分解，通過在窯爐中加熱氟硅酸鹽以生產(chǎn)四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物，如US5J42，670中所述。這種方法典型地提供了差的熱傳遞到氟硅酸鹽材料，導(dǎo)致多量的能量使用，且經(jīng)常需要添加二氧化硅或三氧化鋁以防止氟化物殘留物聚積成大塊固體殘留物，如JP 10-231114中所述。硅或鋁氧化物的使用使殘留物在經(jīng)濟(jì)上不適于再循環(huán)，因?yàn)闅埩粑锍蔀槲捶磻?yīng)的二氧化硅或氧化鋁和氟化物鹽的混合物。殘留物混合物中的雜質(zhì)導(dǎo)致低得多的產(chǎn)率的再循環(huán)產(chǎn)物。由此，典型地通過填埋而非再循環(huán)來處理這樣的殘留物混合物。存在對(duì)于由氟硅酸鹽生產(chǎn)四氟化硅的方法和系統(tǒng)的需求，其有效地將熱量傳遞到氟硅酸鹽材料且產(chǎn)生可以適宜地再循環(huán)的副產(chǎn)物。概述本發(fā)明的一方面涉及通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在流化床反應(yīng)器中的熱分解來制備四氟化硅的方法。該流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)室。將氟硅酸鹽和流體介質(zhì)引入反應(yīng)室。使氟硅酸鹽懸浮在反應(yīng)室中的流體介質(zhì)之內(nèi)。保持至少一部分反應(yīng)室的溫度高于約 400°C以熱分解至少一部分或全部氟硅酸鹽和生產(chǎn)四氟化硅。隨后將四氟化硅從反應(yīng)室中排出。本發(fā)明的另一方面涉及通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在反應(yīng)室中的熱分解來制備四氟化硅的方法。將氟硅酸鹽引入反應(yīng)室，并保持至少一部分或全部反應(yīng)室溫度高于約400°C以熱分解至少一部分或全部氟硅酸鹽并生產(chǎn)四氟化硅。將四氟化硅從反應(yīng)室中排出，并將一部分排出的四氟化硅弓丨入反應(yīng)室。本發(fā)明的另一方面涉及用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽的熱分解來制備四氟化硅的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括具有反應(yīng)室的流化床，用于氟硅酸鹽熱分解為四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物。加熱裝置與反應(yīng)室保持熱相連。排出氣體處理系統(tǒng)處理從流化床反應(yīng)器中排出的排出氣體。該排出氣體處理系統(tǒng)包括與流化床反應(yīng)器保持流體相連的顆粒分離器，用于從由流化床反應(yīng)器中排出的氣體中除去堿金屬或堿土金屬氟化物。存在與本發(fā)明的上述方面相關(guān)地列出的特征的各種改進(jìn)。也可以將其它特征也結(jié)合到本發(fā)明的上述方面中。這些改進(jìn)和額外特征可以單獨(dú)地或者以任意組合形式存在。例如，下面關(guān)于任意舉例說明的本發(fā)明實(shí)施方案所討論的各種特征可以單獨(dú)地或者以任意組合形式結(jié)合到本發(fā)明的任意上述方面中。


圖1是包括進(jìn)入和離開反應(yīng)器的流動(dòng)的流化床反應(yīng)器示意圖；圖2是用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽的熱分解來制備四氟化硅的系統(tǒng)的流程圖，依據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案；和圖3是用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽的熱分解來制備四氟化硅的系統(tǒng)的流程圖，依據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案。詳細(xì)說明本發(fā)明的貢獻(xiàn)包括用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在流化床反應(yīng)器內(nèi)的熱分解來制備四氟化硅的方法。可以將在分解反應(yīng)中生成的一部分四氟化硅再循環(huán)到反應(yīng)器并用于懸浮氟硅酸鹽材料。分解反應(yīng)中生成的堿金屬或堿土金屬氟化物殘留可以從反應(yīng)器中排出，并使其與氟硅酸反應(yīng)以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽，可以將其引入反應(yīng)器用于再次生成四氟化硅。堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽如下熱分解以生產(chǎn)四氟化硅和堿金屬或堿土金屬氟化物，MxSiF6 — SiF4+XMF2/x其中M為堿金屬或堿土金屬，且在M為堿金屬時(shí)χ為2和M為堿土金屬時(shí)χ為1。 本發(fā)明方法的實(shí)施方案包括將堿金屬和/或堿土金屬氟硅酸鹽(下文中經(jīng)常稱作“氟硅酸鹽”)和流體介質(zhì)引入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)室內(nèi)。氟硅酸鹽變成懸浮在反應(yīng)室中的流體介質(zhì)之中。使至少一部分反應(yīng)室的溫度保持高于氟硅酸鹽分解時(shí)的溫度，典型地高于約400°C 的溫度，以使氟硅酸鹽熱分解并生產(chǎn)四氟化硅氣體以及堿金屬和/或堿土金屬氟化物。將四氟化硅從反應(yīng)室中排出，且可以使其進(jìn)行進(jìn)一步的處理步驟，包括例如通過將一部分或全部排出的堿金屬和/或堿土金屬氟化物引入反應(yīng)器而進(jìn)行的四氟化硅再循環(huán)。再循環(huán)的四氟化硅作為氟硅酸鹽懸浮于其中的流體介質(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案可以進(jìn)行其它處理步驟，包括例如干燥氟硅酸鹽原料以及從四氟化硅分解產(chǎn)物中除去顆粒和/或水蒸汽。氟硅酸鹽進(jìn)料優(yōu)選地，氟硅酸鹽進(jìn)料為堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽。適宜的堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽包括例如氟硅酸鋰、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸鋇、氟硅酸鈣及其混合物。鑒于鈉原料如苛性鈉和苛性鉀(其可以經(jīng)濟(jì)地與磷酸鹽肥料制造中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氟硅酸反應(yīng)以生產(chǎn)氟硅酸鈉)的廣泛獲得性，氟硅酸鈉是特別優(yōu)選的原料。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，氟硅酸鹽原料可以含有任意數(shù)量的雜質(zhì)，只要該雜質(zhì)典型地處于固相中且并不進(jìn)入產(chǎn)物氣體。一些實(shí)施方案中，氟硅酸鹽原料包括小于約2%的雜質(zhì)(基于干燥重量)，即含有小于約2重量％的堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽和濕氣之外的化合物，但是可以使用含有任意數(shù)量的雜質(zhì)的氟硅酸鹽而不離開本發(fā)明的范圍。在另一實(shí)施方案中，氟硅酸鹽原料包括小于約的雜質(zhì)(基于干燥重量)。如果期望的話，可以例如通過使氟硅酸鹽材料與選擇性吸收雜質(zhì)的吸收劑接觸，除去氟硅酸鹽中一定數(shù)量的雜質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，氟硅酸鹽顆粒的平均標(biāo)稱直徑小于約500 μ m,且在其它實(shí)施方案中為約25 μ m 約500 μ m且甚至為約80 μ m 約250 μ m。市售的氟硅酸鹽典型地含有處于這些顆粒度范圍內(nèi)的氟硅酸鹽顆粒，且典型地?zé)o需降低顆粒度。但是，如果使用具有更大顆粒度的原料，可以通過常規(guī)方法例如通過碾碎或研磨該氟硅酸鹽來降低氟硅酸鹽顆粒度。進(jìn)料到流化床反應(yīng)器的氟硅酸鹽固體可以含有小于約3重量％的濕氣，小于約2 重量％的濕氣，小于約1重量％的濕氣且甚至小于約0. 1重量％的濕氣。雖然可以使用含有更高濕氣濃度的氟硅酸鹽而不離開本發(fā)明的范圍，但是含有更高數(shù)量濕氣的氟硅酸鹽可能聚積成難以加熱和分解且難以懸浮在反應(yīng)器內(nèi)的團(tuán)塊。四氟化硅產(chǎn)物可以進(jìn)一步與濕氣反應(yīng)以產(chǎn)生不期望的氟化氫和氟二硅氧烷，其可能導(dǎo)致增強(qiáng)的反應(yīng)室(其可以例如由耐熱奧氏體不銹鋼制成的)腐蝕。依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可以通過在引入流化床反應(yīng)器之前將氟硅酸鹽材料弓I入干燥裝置，從氟硅酸鹽進(jìn)料中除去濕氣。干燥裝置可以是間接干燥器，例如旋轉(zhuǎn)干燥器或筒式干燥器，或者可以是直接干燥器，例如流化床干燥器、帶式干燥器或真空干燥器?？梢詫⒏稍镅b置和流化床反應(yīng)器結(jié)合到一個(gè)單元(即在該設(shè)備的同一空間中發(fā)生干燥和熱分解)中，但是，優(yōu)選在將氟硅酸鹽材料引入流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行氟硅酸鹽材料的任意干燥，以改進(jìn)對(duì)四氟化硅的工藝選擇性以及減少四氟化硅產(chǎn)物氣體中副產(chǎn)物數(shù)量。應(yīng)當(dāng)指出的是，在其中將干燥裝置和流化床反應(yīng)器結(jié)合到一個(gè)單元(即在該設(shè)備的同一空間中發(fā)生干燥和熱分解)中的實(shí)施方案中，在整個(gè)該單元內(nèi)的溫度和/或周圍氣體可以變化，使得在該裝置的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域內(nèi)的溫度和/或周圍氣體有利于干燥氟硅酸鹽，但是在其它區(qū)域內(nèi)的溫度和/或周圍氣體有利于氟硅酸鹽分解。如果這樣的多區(qū)域設(shè)計(jì)是經(jīng)濟(jì)上不可行的，可以使流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度和/或周圍氣體切換為間歇模式，其中在不同溫度和周圍氣體條件下在第一步中干燥氟硅酸鹽進(jìn)料。優(yōu)選地，使包含惰性氣體的周圍氣體經(jīng)由干燥裝置循環(huán)以除去蒸發(fā)的水蒸汽并有利于從氟硅酸鹽原料中驅(qū)除濕氣。適宜的惰性氣體包括例如氮?dú)?、氦氣和氬氣。在一些?shí)施方案中，使包括除去濕氣的空氣的周圍氣體經(jīng)由干燥裝置循環(huán)。例如可以利用冷卻器裝置從空氣中除去水蒸汽。周圍氣體和水蒸汽可以通過再循環(huán)風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)由干燥裝置驅(qū)動(dòng)或推動(dòng)。優(yōu)選地，將從干燥裝置排出的水蒸汽和周圍氣體(統(tǒng)稱“流出氣體”)引入顆粒分離器，用于除去流出氣體中夾帶的顆粒、即氟硅酸鹽粉塵。適宜的顆粒分離器包括例如袋式過濾器、旋風(fēng)分離器和液體洗滌器?？梢詫⒎杷猁}粉塵再循環(huán)回干燥裝置，或者更優(yōu)選地再循環(huán)回流化床反應(yīng)器。流出氣體可以引入蒸氣分離器，例如消霧器(mist eliminator)或液體洗滌器，以除去水蒸汽。液體洗滌器的一種實(shí)例是水蒸汽在其中被霧化的文丘里洗滌器。在一些實(shí)施方案中，顆粒分離器和蒸氣分離器是一個(gè)單元(即在該裝置中從流出氣體中除去顆粒和水蒸汽)。在一些實(shí)施方案中，首先將流出氣體中的水蒸汽霧化以產(chǎn)生沖擊顆粒的水粒子。結(jié)合顆粒的水粒子可以在旋風(fēng)分離器中除去。顆粒和水蒸汽可以以任意順序從流出氣體中除去而不離開本發(fā)明的范圍。流出氣體，優(yōu)選地除去水蒸汽且除去顆粒的，可以再循環(huán)到干燥裝置。流化床反應(yīng)器
將氟硅酸鹽和流體介質(zhì)引入流化床反應(yīng)器以使氟硅酸鹽懸浮在流體介質(zhì)中，并使氟硅酸鹽熱分解以生產(chǎn)四氟化硅和氟化物殘留物?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1，適合依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案使用的流化床反應(yīng)器通常指定為1。反應(yīng)器1包括反應(yīng)室10和氣體分布單元2。反應(yīng)室 10典型地是流化床，通過流體介質(zhì)、典型地流化氣體在反應(yīng)器中的向上流動(dòng)將氟硅酸鹽顆粒懸浮于其中。流化床反應(yīng)器在分解的氟硅酸鹽顆粒和氣相之間提供高傳質(zhì)和傳熱速率， 這樣增強(qiáng)了氟硅酸鹽顆粒的分解速率。流化床反應(yīng)器1可以通過對(duì)于流化床操作而言可接受的多種布置來表征。在一些實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器為沸騰床型反應(yīng)器。在其它實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器為其中將副產(chǎn)物固體和未反應(yīng)的氟硅酸鹽進(jìn)料用四氟化硅氣體從反應(yīng)器中帶出的循環(huán)床。在仍其它實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器是運(yùn)輸反應(yīng)器(transport reactor) 0無論以何種模式操作，流化床反應(yīng)器可以一般地是圓柱形立式容器。所有反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以包括顆粒分離單元，例如旋風(fēng)分離器，緊跟該床之后。反應(yīng)器的具體尺寸將主要取決于系統(tǒng)設(shè)計(jì)因數(shù)而不離開本發(fā)明的范圍，其可以是每個(gè)系統(tǒng)不一樣，如期望的系統(tǒng)產(chǎn)出、傳熱效率和系統(tǒng)流體動(dòng)力學(xué)。將流化氣體5引入分布單元2以使流化氣體均勻分布到反應(yīng)室10的入口內(nèi)。分布單元2有助于在整個(gè)反應(yīng)器10內(nèi)均勻分布流化氣體，以使氟硅酸鹽材料分解速率最大化。 均勻流化還有助于防止氟硅酸鹽進(jìn)料聚積和熔融為副產(chǎn)物殘留物。氟硅酸鹽材料8可以由氣動(dòng)作用引入反應(yīng)室10，通過使用料斗和旋轉(zhuǎn)氣閘 (rotary airlock)或者通過使用振動(dòng)進(jìn)料器。優(yōu)選地，將氟硅酸鹽材料連續(xù)地加入反應(yīng)室 10以保持該床良好混和，由此防止堿金屬或堿土金屬氟化物副產(chǎn)物聚積。良好混和的床還防止在反應(yīng)室10內(nèi)熱點(diǎn)(hot spot)的形成。高于低共熔點(diǎn)(eutectic point)溫度的熱點(diǎn)可能導(dǎo)致氟硅酸鹽和氟化物副產(chǎn)物的熔融液體膏料的低共熔物形成。這種低共熔混合物的形成可能導(dǎo)致分布單元和/或產(chǎn)物排放堵塞，需要將反應(yīng)器停車并進(jìn)行清潔。低共熔點(diǎn)可以隨反應(yīng)室內(nèi)材料的組成而變化，且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。通常且依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，低共熔點(diǎn)為約695°C。仍更高的熱點(diǎn)溫度可能導(dǎo)致氟化物副產(chǎn)物熔融，導(dǎo)致另外的不必要的反應(yīng)器停工期。在其它實(shí)施方案中，可以采用間歇系統(tǒng)，其中將氟硅酸鹽進(jìn)料引入一個(gè)或斷續(xù)地引入多個(gè)反應(yīng)室10。依據(jù)設(shè)計(jì)考量，可以將氟硅酸鹽材料8 加到反應(yīng)室10的頂部、底部或中間部分。在流化床反應(yīng)器1的操作期間，使經(jīng)由反應(yīng)區(qū)的流化氣體流速保持高于氟硅酸鹽顆粒的最小流化速率。通常使在分布單元2附近經(jīng)由反應(yīng)室10的氣體表觀速率維持在流化床內(nèi)流化顆粒所必需的最小流化速率約1倍到約8倍的速率下。在一些實(shí)施方案中，氣體速率為在流化床內(nèi)流化顆粒所必需的最小流化速率約2到約5倍，且在至少一種實(shí)施方案中為約4倍。最小流化速率依據(jù)所涉及的氣體和顆粒的性質(zhì)而變化。最小流化速率可以通過常規(guī)方式確定(參見例如Perry，s Chemical Engineers' Handbook，第7版，第17-4 頁，將其引入本文中作為參考)。優(yōu)選地對(duì)于在分布單元2附近存在的條件來計(jì)算最小流化速率。采用這些條件 (其包括通常比反應(yīng)器其余部分更低的溫度)，能夠確保所計(jì)算的最小流化速率足以流化整個(gè)床。在高于分布單元的升高的溫度下，粘度和密度變量對(duì)熱敏感，且可能導(dǎo)致不足以在下部床的更低溫度下流化該床的最小流化速率。由此，通過基于更冷條件下計(jì)算的最小流化速率，能夠確保計(jì)算出將流化整個(gè)床的最低流化速率。雖然本發(fā)明并不限定于具體的最小流化速率，但是適用于本發(fā)明的最小流化速率范圍為約0. lcm/sec到約20cm/sec，或者甚至為約 0. 5cm/sec 至Ij約 5cm/sec。經(jīng)常期望比最小流化流動(dòng)速率更高的氣體速率以實(shí)現(xiàn)更高生產(chǎn)力。由于氣體速率增大到高于最小流化速率，過量氣體形成氣泡，提高了床空隙度(viodage)。該床可以看作由氣泡和含有與氟硅酸鹽顆粒接觸的氣體的‘乳液’組成。乳液品質(zhì)非常類似于在最小流化條件下的床品質(zhì)。乳液中的局部空隙度接近于最小流化床空隙度。由此，通過比實(shí)現(xiàn)最小流化所需量過量地引入的氣體產(chǎn)生氣泡。由于實(shí)際氣體速率除以最小速率的比增加，氣泡形成被強(qiáng)化。在比最小流化流動(dòng)速率更高的氣體速率下，顆粒快速地加熱到分解反應(yīng)溫度且將四氟化硅氣體快速地從反應(yīng)室中排出。在顆粒附近的四氟化硅氣體濃度實(shí)質(zhì)上影響四氟化硅氣體的形成速率。典型地，采用外來熱量使氟硅酸鹽顆粒的溫度升高到它們分解的溫度。加熱方法包括例如電容加熱(capacitive heating)、感應(yīng)線圈(RF)和電阻元件。在一些實(shí)施方案中，在引入反應(yīng)室10之前將流化氣體加熱。在引入反應(yīng)室10之后，流化氣體將熱量傳遞給顆粒，導(dǎo)致它們熱分解。在一些實(shí)施方案中，同時(shí)采用外部添加熱量和流化氣體的預(yù)加熱。優(yōu)選地，使反應(yīng)室10內(nèi)的溫度保持高于氟硅酸鹽材料分解以產(chǎn)生四氟化硅和堿金屬或堿土金屬氟化物時(shí)的溫度?？梢允狗磻?yīng)室10的溫度保持高于約400°C，典型地為約 400°C 約800°C，約400°C 約750°C和甚至約500°C 約695°C。優(yōu)選地，使反應(yīng)室10內(nèi)的溫度保持低于氟硅酸鹽和氟化物殘留物形成低共熔混合物時(shí)的溫度(經(jīng)常為約695°C )， 并且低于堿金屬或堿土金屬氟化物的熔融溫度。由于分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)且熱分解程度部分地取決于反應(yīng)室內(nèi)的壓力，可以優(yōu)選地使反應(yīng)室內(nèi)的壓力(絕對(duì)值)(在排出氣體16離開反應(yīng)室的位置在反應(yīng)室之上測量)保持低于約1巴。在另一實(shí)施方案中，保持壓力為約0.001巴 約1巴。在另一實(shí)施方案中， 保持壓力為約0. 001巴 約0.9巴，約0. 001巴 約0.5巴，約0. 001巴 約0. 1巴或者甚至約0. 001巴 約0. 01巴。堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽材料分解以產(chǎn)生四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物殘留物。殘留物典型地為粉末，且可以通過在反應(yīng)室底部的重力卸落裝置(gravity drop)(未顯示)、通過副產(chǎn)物排出管12從反應(yīng)室中排出，并排到氟化物殘留物儲(chǔ)存罐15。 在另一實(shí)施方案中，殘留物與四氟化硅排出氣體16 —起離開反應(yīng)室10，并通過顆粒分離器例如旋風(fēng)分離器與氣體分離。優(yōu)選地，將殘留物連續(xù)地從反應(yīng)室10中排出，但是，可以斷續(xù)地排出殘留物(即分批方法)而不離開本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，將氟硅酸鹽顆粒引入反應(yīng)室10與排出作為氟硅酸鹽顆粒的熱分解副產(chǎn)物產(chǎn)生的相應(yīng)氟化物殘留物之間的平均時(shí)間間隔為約5分鐘到約50分鐘，或者約10分鐘到約30分鐘。應(yīng)當(dāng)指出的是，可以使用能夠執(zhí)行上述過程的任意反應(yīng)器而不離開本發(fā)明的范圍。這些反應(yīng)器通常描述為流化床反應(yīng)器。另外，本發(fā)明方法可以在單個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)，或者可以結(jié)合串聯(lián)和/或并聯(lián)布置的一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器。排出氣體處理流化氣體和作為分解產(chǎn)物產(chǎn)生的四氟化硅氣體(統(tǒng)稱“排出氣體”)16離開反應(yīng)器 10，且可以將其引入進(jìn)一步處理單元18。排出氣體可以通過再循環(huán)風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)驅(qū)動(dòng)或推動(dòng)經(jīng)過流化床。可以將排出氣體引入顆粒分離器，用于除去排出氣體中夾帶的堿金屬或堿土金屬氟化物或氟硅酸鹽粉塵。適宜的顆粒分離器包括例如陶瓷和金屬粉塵過濾器以及旋風(fēng)分離器。從排出氣體中除去的氟化物可以丟掉，或者如下更全面描述的那樣再循環(huán)。在一些實(shí)施方案中，將從排出氣體中除去的顆粒再循環(huán)回流化床反應(yīng)器1?？梢詫⑴懦鰵怏w引入蒸氣分離器例如冷凝井，其冷卻排出氣體并冷凝和除去氣體中存在的任意水蒸汽和任意氟化物。顆粒和水蒸汽可以以任意順序除去而不離開本發(fā)明的范圍。排出氣體、優(yōu)選除去水蒸汽且除去顆粒的，可以作為產(chǎn)物氣體從該系統(tǒng)中排出?？梢詫a(chǎn)物氣體在液氮溫度下作為固體或者作為加壓氣體儲(chǔ)存?？梢詫⒁徊糠峙懦鰵怏w作為流化氣體再循環(huán)到流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，流化床反應(yīng)器中所用的流化氣體是從反應(yīng)器中排出的一部分四氟化硅氣體。但是，可以使用其它流化氣體如惰性氣體，包括例如氮?dú)?、氦氣和氬氣而不離開本發(fā)明的范圍。如果在反應(yīng)室中使用四氟化硅之外的流化氣體，優(yōu)選地將排出氣體中的四氟化硅與流化氣體分離用于產(chǎn)物回收。分離技術(shù)包括例如吸附、膜分離和蒸餾。堿金屬和堿土金屬氟化物處理從反應(yīng)器中排出的堿金屬或堿土金屬氟化物殘留物可以作為產(chǎn)物收集，或者更優(yōu)選地進(jìn)一步處理并再循環(huán)到反應(yīng)室10?？梢匀缦率狗餁埩粑锱c氟硅酸反應(yīng)以產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽，XMF2/x+H2SiF6 — MxSiF6+2HF其中M為堿金屬或堿土金屬，且在M為堿金屬時(shí)χ為2和M為堿土金屬時(shí)χ為1。 可以將堿金屬或堿土金屬氟化物直接加到液體氟硅酸中，由此制得含有氟化氫和未反應(yīng)的堿金屬或堿土金屬氟化物和氟硅酸的上清液以及沉淀的氟硅酸鹽?？梢詫⒊恋淼姆杷猁}與上清液分離并引入流化床反應(yīng)器1的反應(yīng)室10。優(yōu)選地，將氟硅酸鹽在引入流化床反應(yīng)器1之前進(jìn)行純化和干燥?？梢詫⒎杷猁}材料引入用于干燥氟硅酸鹽進(jìn)料的干燥裝置， 如圖3中所示?？梢詫⒎瘹渖锨逡杭兓⒆鳛楫a(chǎn)物收集，或者用于制備額外的四氟化硅。 可以如下使氟化氫與二氧化硅反應(yīng)以制備額外的四氟化硅。4HF+Si02 — SiF4+2H20用于制備四氟化硅的系統(tǒng)本發(fā)明的方法可以在用于制備四氟化硅的系統(tǒng)中進(jìn)行，例如圖2中所示的系統(tǒng)或圖3中所示的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括堿金屬或堿土金屬進(jìn)料儲(chǔ)存罐(“氟硅酸鹽進(jìn)料儲(chǔ)存罐”)。 通過輸送裝置將氟硅酸鹽進(jìn)料輸送到干燥裝置，用于從氟硅酸鹽進(jìn)料中除去濕氣。將來自干燥裝置的含有從氟硅酸鹽進(jìn)料中除去的水蒸汽的流出氣體引入包括顆粒分離器和蒸氣分離器的流出氣體處理系統(tǒng)。顆粒分離器將氟硅酸鹽粉塵與在整個(gè)干燥裝置內(nèi)循環(huán)的流出氣體分離。蒸氣分離器除去在干燥裝置中產(chǎn)生的水蒸汽。可以以任意順序從流出氣體中除去顆粒和水蒸汽而不離開本發(fā)明的范圍?？梢詫ǘ栊詺怏w例如氮?dú)狻⒑夂蜌鍤?，或者任選地除去濕氣的空氣的補(bǔ)充氣體進(jìn)料到流出氣體處理系統(tǒng)。輸送裝置將氟硅酸鹽進(jìn)料從干燥裝置輸送到流化床反應(yīng)器，該流化床反應(yīng)器包括用于氟硅酸鹽熱分解為四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物的反應(yīng)室。該系統(tǒng)包括與反應(yīng)室保持熱相連的加熱裝置。將流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生的排出氣體引入包括與流化床反應(yīng)器保持流體相連的顆粒分離器的排出氣體處理系統(tǒng)，用于從由流化床反應(yīng)器排出的氣體中除去堿金屬或堿土金屬氟化物和/或氟硅酸鹽粉塵。該排出氣體處理系統(tǒng)還可以包括蒸氣分離器，用于從由流化床反應(yīng)器排出的氣體中冷凝和除去水蒸汽?？梢砸匀我忭樞驈牧鞒鰵怏w中除去顆粒和水蒸汽而不離開本發(fā)明的范圍。該系統(tǒng)可以包括四氟化硅產(chǎn)物儲(chǔ)存系統(tǒng)。輸送裝置將一部分從流化床反應(yīng)器中排出的四氟化硅氣體作為流化氣體轉(zhuǎn)移回流化床反應(yīng)器。該系統(tǒng)可以包括含有氟化物反應(yīng)器的氟化物處理系統(tǒng)。輸送裝置將從顆粒分離器排出的(或者替換地或者額外地從流化床反應(yīng)器中排出的)堿金屬或堿土金屬氟化物輸送到氟化物反應(yīng)器。使氟硅酸與堿金屬或堿土金屬氟化物在氟化物反應(yīng)器中反應(yīng)以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽?？梢酝ㄟ^輸送裝置將從氟化物反應(yīng)器中排出的氟硅酸鹽材料輸送到流化床反應(yīng)器?？梢栽谝肓骰卜磻?yīng)器之前，純化(未顯示)和/或在如圖2中所示的干燥裝置中干燥氟硅酸鹽材料。該干燥裝置可以與如圖3中所示用于干燥氟硅酸鹽進(jìn)料的干燥裝置相同。適宜的輸送裝置是常規(guī)的且是本領(lǐng)域眾所周知的。適用于氣體傳送的輸送裝置包括例如再循環(huán)風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)，且適用于固體傳送的輸送裝置包括例如拖曳裝置、螺桿、傳送帶和氣動(dòng)傳送器。優(yōu)選地，在用于制備四氟化硅的系統(tǒng)中使用的所有設(shè)備是在包括暴露于酸性化合物，且更特別地暴露于含氟化合物(包括例如四氟化硅、堿金屬或堿土金屬氟化物、四氟化硅和氟化氫)的環(huán)境中耐腐蝕的。適宜的建造材料是常規(guī)的和本發(fā)明領(lǐng)域中眾所周知的， 且包括例如奧氏體不銹鋼、MONEL合金、INC0NEL合金、HASTELL0Y合金和鎳。在說明本發(fā)明及其優(yōu)選實(shí)施方案的要素時(shí)，冠詞“一個(gè)(a、an)、“這個(gè)(the) ”和 “所述”旨在表示一個(gè)或多個(gè)該要素。術(shù)語“包括(comprising)”、“包含(including) ”、和 “具有(having) ”是旨在包括邊界的，且表示可以存在所列要素之外的額外要素。由于可以在上述裝置和方法內(nèi)進(jìn)行各種改變而不離開本發(fā)明的范圍，因此，上面描述中含有的和附圖中所示的所有內(nèi)容應(yīng)解釋為舉例說明的且并非限定含義。
權(quán)利要求
1.一種用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在流化床反應(yīng)器中的熱分解來生產(chǎn)四氟化硅的方法，該流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)室，該方法包括將氟硅酸鹽和流體介質(zhì)引入反應(yīng)室；使氟硅酸鹽懸浮在反應(yīng)室中的流體介質(zhì)之內(nèi)； 保持反應(yīng)室溫度高于約400°C以熱分解氟硅酸鹽和生產(chǎn)四氟化硅；和將四氟化硅從反應(yīng)室中排出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該流體介質(zhì)包含四氟化硅氣體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中將一部分排出的四氟化硅引入反應(yīng)室以使氟硅酸鹽懸浮在反應(yīng)室中。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽分解以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中使反應(yīng)室保持在低于堿金屬或堿土金屬氟化物的熔融溫度下。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中使反應(yīng)室保持在低于堿金屬或堿土金屬氟化物和氟硅酸鹽形成低共熔混合物時(shí)的溫度下。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽選自氟硅酸鋰、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、 氟硅酸鎂、氟硅酸鋇、氟硅酸鈣及其混合物組成的組。
8.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽為氟硅酸鈉。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約400°C 約800°C的溫度下。
10.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約400°C 約750°C的溫度下。
11.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約500°C 約695°C的溫度下。
12.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)室包括側(cè)壁，且其中通過將熱施加到反應(yīng)室側(cè)壁使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
13.權(quán)利要求12的方法，其中通過電阻加熱器將熱施加到側(cè)壁。
14.權(quán)利要求12的方法，其中通過使側(cè)壁與燃燒的氣體接觸將熱施加到側(cè)壁。
15.權(quán)利要求12的方法，其中通過用感應(yīng)線圈誘導(dǎo)加熱側(cè)壁將熱施加到側(cè)壁。
16.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中通過加熱一部分排出的四氟化硅并將加熱的四氟化硅引入反應(yīng)室使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
17.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)室包括側(cè)壁，且其中通過(1)將熱施加到反應(yīng)室側(cè)壁和(2)加熱一部分排出的四氟化硅并將加熱的四氟化硅引入反應(yīng)室使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
18.權(quán)利要求1 17中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽為包含粉末顆粒的粉末。
19.權(quán)利要求18的方法，其中顆粒的平均公稱直徑為約25μ m 約500 μ m。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中氟硅酸鹽粉末顆粒分解以生產(chǎn)四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物的固體殘留物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中將氟化物殘留物從反應(yīng)室中排出。
22.權(quán)利要求21的方法，其中引入氟硅酸鹽粉末顆粒到反應(yīng)室內(nèi)與排出相應(yīng)的氟化物殘留物之間的平均時(shí)間間隔為約5分鐘 約50分鐘。
23.權(quán)利要求21的方法，其中引入氟硅酸鹽粉末顆粒到反應(yīng)室內(nèi)與排出相應(yīng)的氟化物殘留物之間的平均時(shí)間間隔為約10分鐘 約30分鐘。
24.權(quán)利要求20 23中任一項(xiàng)的方法，其中將氟化物殘留物與從反應(yīng)室排出的四氟化硅一起從反應(yīng)室中排出，且其中將氟化物殘留物與排出的四氟化硅在顆粒分離器中分離。
25.權(quán)利要求1 M中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在小于約1巴的絕對(duì)壓力下。
26.權(quán)利要求1 M中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約1巴的絕對(duì)壓力下。
27.權(quán)利要求1 M中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約0. 1巴的絕對(duì)壓力下。
28.權(quán)利要求1 M中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約0. 01巴的絕對(duì)壓力下。
29.權(quán)利要求1 觀中任一項(xiàng)的方法，其中將氟硅酸鹽在引入反應(yīng)室之前進(jìn)行干燥。
30.權(quán)利要求1 四中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽分解以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟化物的固體殘留物，且其中該方法進(jìn)一步包括將氟化物殘留物從反應(yīng)室中排出；使氟化殘留物與氟硅酸反應(yīng)以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽；和將堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽弓I入反應(yīng)室。
31.一種用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在反應(yīng)室中的熱分解而生產(chǎn)四氟化硅的方法，該方法包括將氟硅酸鹽引入反應(yīng)室；保持反應(yīng)室溫度高于約400°C以熱分解氟硅酸鹽并生產(chǎn)四氟化硅；將四氟化硅從反應(yīng)室中排出；和將一部分排出的四氟化硅弓丨入反應(yīng)室。
32.權(quán)利要求31的方法，其中將排出的四氟化硅以流化氣體形式引入反應(yīng)室，以使氟硅酸鹽懸浮在反應(yīng)室中。
33.權(quán)利要求31或32的方法，其中氟硅酸鹽分解以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟化物。
34.權(quán)利要求33的方法，其中使反應(yīng)室保持在低于堿金屬或堿土金屬氟化物的熔融溫度下。
35.權(quán)利要求33或34的方法，其中使反應(yīng)室保持在低于堿金屬或堿土金屬氟化物和氟硅酸鹽形成低共熔混合物時(shí)的溫度下。
36.權(quán)利要求31 35中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽選自氟硅酸鋰、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸鋇、氟硅酸鈣及其混合物組成的組。
37.權(quán)利要求31 35中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽為氟硅酸鈉。
38.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約400°C 約800°C的溫度下。
39.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約400°C 約750°C的溫度下。
40.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約500°C 約695°C的溫度下。
41.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)室包括側(cè)壁，且其中通過將熱施加到反應(yīng)室側(cè)壁使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
42.權(quán)利要求41的方法，其中通過電阻加熱器將熱施加到側(cè)壁。
43.權(quán)利要求41的方法，其中通過使側(cè)壁與燃燒的氣體接觸將熱施加到側(cè)壁。
44.權(quán)利要求41的方法，其中通過用感應(yīng)線圈誘導(dǎo)加熱側(cè)壁將熱施加到側(cè)壁。
45.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中通過加熱一部分排出的四氟化硅并將加熱的四氟化硅引入反應(yīng)室使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
46.權(quán)利要求31 37中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)室包括側(cè)壁，且其中通過(1)將熱施加到反應(yīng)室側(cè)壁和(2)加熱一部分排出的四氟化硅并將加熱的四氟化硅引入反應(yīng)室使反應(yīng)室溫度保持在約400°C 約800°C。
47.權(quán)利要求31 46中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽為包含粉末顆粒的粉末。
48.權(quán)利要求47的方法，其中顆粒的平均公稱直徑為約25μ m 約500 μ m。
49.權(quán)利要求47或48的方法，其中氟硅酸鹽粉末顆粒分解以生產(chǎn)四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物的固體殘留物。
50.權(quán)利要求49的方法，其中將氟化物殘留物從反應(yīng)室中排出。
51.權(quán)利要求50的方法，其中引入氟硅酸鹽粉末顆粒到反應(yīng)室內(nèi)與排出相應(yīng)的氟化物殘留物之間的平均時(shí)間間隔為約5分鐘 約50分鐘。
52.權(quán)利要求50的方法，其中引入氟硅酸鹽粉末顆粒到反應(yīng)室內(nèi)與排出相應(yīng)的氟化物殘留物之間的平均時(shí)間間隔為約10分鐘 約30分鐘。
53.權(quán)利要求49 52中任一項(xiàng)的方法，其中將氟化物殘留物與從反應(yīng)室排出的四氟化硅一起從反應(yīng)室中排出，且其中將氟化物殘留物與四氟化硅在顆粒分離器中分離。
54.權(quán)利要求31 53中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在小于約1巴的絕對(duì)壓力下。
55.權(quán)利要求31 53中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約1巴的絕對(duì)壓力下。
56.權(quán)利要求31 53中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約0. 1巴的絕對(duì)壓力下。
57.權(quán)利要求31 53中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)室保持在約0.001巴 約0. 01巴的絕對(duì)壓力下。
58.權(quán)利要求31 57中任一項(xiàng)的方法，其中將氟硅酸鹽在引入反應(yīng)室之前進(jìn)行干燥。
59.權(quán)利要求31 58中任一項(xiàng)的方法，其中氟硅酸鹽分解以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟化物的固體殘留物，且其中該方法進(jìn)一步包括將氟化物殘留物從反應(yīng)室中排出；使氟化殘留物與氟硅酸反應(yīng)以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽；和將堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽弓I入反應(yīng)室。
60.一種用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽的熱分解來制備四氟化硅的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括包括反應(yīng)室的流化床反應(yīng)器，用于氟硅酸鹽熱分解為四氟化硅氣體和堿金屬或堿土金屬氟化物；加熱裝置，其與反應(yīng)室保持熱相連；用于處理從流化床反應(yīng)器中排出的氣體的排出氣體處理系統(tǒng)，該排出氣體處理系統(tǒng)包括與流化床反應(yīng)器保持流體相連的顆粒分離器，用于從由流化床反應(yīng)器中排出的氣體中除去堿金屬或堿土金屬氟化物。
61.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括干燥裝置，用于從氟硅酸鹽進(jìn)料中除去濕氣。
62.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括流出氣體處理系統(tǒng)，用于處理從干燥裝置中排出的氣體，該流出氣體處理系統(tǒng)包括與干燥裝置保持流體相連的顆粒分離器，用于從由干燥裝置中排出的氣體中分離氟硅酸鹽粉塵；和蒸氣分離器，用于從由干燥裝置中排出的氣體中冷凝水蒸汽。
63.權(quán)利要求60 62中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該排出氣體處理體系包括蒸氣分離器，用于從由流化床反應(yīng)器中排出的氣體中冷凝和除去水蒸汽。
64.權(quán)利要求60 63中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括氟硅酸鹽進(jìn)料儲(chǔ)存系統(tǒng)。
65.權(quán)利要求64的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括輸送裝置，用于將氟硅酸鹽進(jìn)料從氟硅酸鹽儲(chǔ)存系統(tǒng)輸送到干燥裝置。
66.權(quán)利要求61 65中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括輸送裝置，用于將氟硅酸鹽進(jìn)料從干燥裝置輸送到流化床反應(yīng)器。
67.權(quán)利要求60 66中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括四氟化硅產(chǎn)物儲(chǔ)存系統(tǒng)。
68.權(quán)利要求60 67中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括四氟化硅輸送裝置，用于將一部分從流化床反應(yīng)器中排出的四氟化硅作為流化氣體輸送到流化床反應(yīng)器。
69.權(quán)利要求60 68中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括氟化物處理系統(tǒng)，其包括用于使氟硅酸與從流化床反應(yīng)器中排出的堿金屬或堿土金屬氟化物反應(yīng)以生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽的氟化物反應(yīng)器。
70.權(quán)利要求69的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括輸送裝置，用于將從顆粒分離器中排出的堿金屬或堿土金屬氟化物輸送到氟化物反應(yīng)器。
71.權(quán)利要求69或70的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括輸送裝置，用于將從氟化物反應(yīng)器中排出的氟硅酸鹽輸送到流化床反應(yīng)器。
72.權(quán)利要求69或70的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括干燥裝置，用于從由氟化物反應(yīng)器中排出的氟硅酸鹽中除去濕氣。
73.權(quán)利要求72的系統(tǒng)，其中該干燥裝置是用于從氟硅酸鹽進(jìn)料中除去濕氣的相同干 fe裝直ο
74.權(quán)利要求72或73的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)進(jìn)一步包括輸送裝置，用于將從氟化物反應(yīng)器中排出的氟硅酸鹽輸送到干燥裝置。
全文摘要
用于通過堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽在流化床反應(yīng)器中的熱分解來生產(chǎn)四氟化硅的方法和體系?？梢詫⒎纸夥磻?yīng)中生成的一部分四氟化硅再循環(huán)到反應(yīng)器并用作流化氣體以使氟硅酸鹽材料懸浮?？梢詫⒎纸夥磻?yīng)中生成的堿金屬或堿土金屬氟化物殘留物從反應(yīng)器中排出，并使其與氟硅酸反應(yīng)以生產(chǎn)可以引入反應(yīng)器用于進(jìn)一步生成四氟化硅的堿金屬或堿土金屬氟硅酸鹽。
文檔編號(hào)C01B9/08GK102317201SQ200980156839
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者P·古普塔, S·布薩拉普 申請(qǐng)人:Memc電子材料有限公司