專利名稱：四氟硼酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟硼酸鹽的制造方法及其制造裝置，更詳細而言，涉及可以適用于蓄電元件的電解液的四氟硼酸鹽的制造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液以及具備該電解液的蓄電元件。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有的四氟硼酸鹽的制造方法，例如，作為四氟硼酸鋰的制造方法，可以舉出例如使碳酸鋰與氟硼酸溶液作用而得到四氟硼酸鋰的方法。由于在該方法中生成的鹽是以LiBF4 · H2O表示的氟硼酸鋰一水合物，因此需要在200°C左右的加熱進行脫水。然而，由于在200°C左右加熱會使四氟硼酸鋰分解，所以導(dǎo)致其純度降低。并且，還殘留數(shù)千ppmw的水 分。因此，該制造方法在反應(yīng)的控制性以及所得產(chǎn)品的純度等方面未必是充分的。為了解決該問題，例如在下述專利文獻I中公開了以下方法通過將三氟化硼氣體吹送到含有氟化鋰的鋰二次電池電解液用非水性有機溶劑中，使氟化鋰和三氟化硼反應(yīng)來制造四氟硼酸鋰的方法。但是，如果采用上述的制造方法，則因為氟化鋰在有機溶劑中的溶解度小，所以該有機溶劑形成懸濁(漿)狀。因此，存在以下問題在制造工序中難以使含有氟化鋰的有機溶劑循環(huán)，難以利用連續(xù)工序制造四氟硼酸鹽?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-157830號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題點而進行的，其目的在于提供一種可通過連續(xù)工序高收率且高效率地制造四氟硼酸鹽的四氟硼酸鹽的制造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液、以及具備該電解液的蓄電元件。為了解決上述現(xiàn)有問題，本申請發(fā)明人等對四氟硼酸鹽的制造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液以及具備該電解液的蓄電元件進行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用下述構(gòu)成能達成上述目的，完成了本發(fā)明。S卩，為了解決上述課題，本發(fā)明的四氟硼酸鹽的制造方法的特征在于，具有 第I工序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中；第2工序，將相對于上述三氟化硼為當量(等価)或當量以下的化學計算量的氟化物(MFn，M為金屬或NH4,1 ^ n ^ 3)加入到上述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液；以及第3工序，通過使上述四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)至第I工序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在上述有機溶劑中。氟化物對有機溶劑一般是難溶性的。因此，如果在吸收三氟化硼氣體之前將氟化物加入到有機溶劑中，則成為懸濁(漿)狀。因此，在吸收三氟化硼時，在裝置內(nèi)部因固體氟化物而引起堵塞，運轉(zhuǎn)中產(chǎn)生故障。但如果采用上述方法，則首先在第I工序中使有機溶劑吸收三氟化硼氣體之后，在第2工序中將氟化物添加到有機溶劑中。由此，如下述化學反應(yīng)式所示，在有機溶劑中合成四氟硼酸鹽。并且，氟化物的添加量相對于三氟化硼為化學計量當量或當量以下，因此，氟化物全部與三氟化硼反應(yīng)。其結(jié)果，得到了不殘留未反應(yīng)的氟化物的非漿狀的四氟硼酸鹽溶液。由此，能夠使四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)至第I工序，能夠使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在有機溶劑中(第3工序)。S卩，如果采用上述方法，則能夠使用以吸收塔為代表的各種裝置并且可以連續(xù)運轉(zhuǎn)，能夠提高四氟硼酸鹽的生產(chǎn)率。nBF3+MFn — M (BF4) η(其中，式中，當η = I 時 M 是 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 或 Ag,當 η = 2 時 M 是 Ca、Mg、Ba、Zn、Cu 或 Pb,當 n = 3 時 M 是 Al 或 Fe。)上述有機溶劑優(yōu)選為非水性有機溶劑或非水性離子液體。由此，能夠不發(fā)生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水合物的情況下吸收三氟化硼。應(yīng)予說明，如果三氟化硼或四氟硼酸鹽發(fā)生水解，則生成氟氧硼酸、氫氟酸以及硼酸 等酸性物質(zhì)，或者氟氧硼酸鹽、硼酸鹽等在有機溶劑中不溶解的成分。在將含有這些酸性物質(zhì)、不溶解成分的電解液用于蓄電元件時，會帶來蓄電元件的腐蝕或電氣特性劣化等不良影響。因此，作為有機溶劑優(yōu)選使用水分濃度低的有機溶劑。從這樣的觀點出發(fā)，作為上述有機溶劑的水分濃度優(yōu)選為IOOppmw以下,更優(yōu)選為IOppmw以下,特別優(yōu)選為Ippmw以下。上述第I工序和第3工序可以使用吸收塔來進行。采用本發(fā)明的制造方法時，由于使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑以及四氟硼酸鹽的溶液中之后加入氟化物，所以不會形成懸濁(漿)狀。因此，在第I工序和第3工序中即使使用吸收塔也能防止在其內(nèi)部發(fā)生堵塞，能夠連續(xù)運轉(zhuǎn)。其結(jié)果能提高四氟硼酸鹽的生產(chǎn)率。為了解決上述課題，本發(fā)明的電解液的特征在于，含有通過上述記載的四氟硼酸鹽的制造方法得到的四氟硼酸鹽。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的蓄電元件的特征在于，具備上述記載的電解液。作為本發(fā)明的蓄電元件，可以舉出鋰離子二次電池等。本發(fā)明通過上述說明的方式獲得以下所述的效果。S卩，根據(jù)本發(fā)明，向于吸收塔中預(yù)先溶解有三氟化硼氣體的有機溶劑中添加相對于三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物在反應(yīng)槽中使二者反應(yīng)，所以，得到不殘留氟化物的四氟硼酸鹽的溶液。將得到的四氟硼酸鹽的溶液再次供給到吸收塔使之循環(huán)，使三氟化硼氣體溶解在該四氟硼酸鹽中之后，在反應(yīng)槽中使氟化物和三氟化硼反應(yīng)。即，根據(jù)本發(fā)明，通過使四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)，能夠在沒有未反應(yīng)的氟化物和雜質(zhì)的情況下以連續(xù)的制造工序制造出高純度的四氟硼酸鹽。另外，不需要用于除去氟化物的過濾工序，經(jīng)濟性優(yōu)異。


圖I是示意地表示本發(fā)明的實施方式、實施例I和比較例I的四氟硼酸鹽的制造裝置的說明圖。圖2是用于說明本發(fā)明的實施例2 5的示意圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的鋰二次電池的剖面圖的說明圖。
具體實施例方式對本發(fā)明的實施方式，邊參照圖I邊在以下進行說明。圖I是示意地表示本實施方式的四氟硼酸鹽的制造裝置的說明圖。但是，省略不需要說明的部分，并且存在為了易于說明而放大或縮小等來圖示的部分。如圖I所示，本實施方式的制造裝置具備 第I吸收塔I和第2吸收塔5，第I槽
2、第2槽6和第3槽10，泵3、7、11，第I冷卻器4和第2冷卻器8，脫氣塔9，空氣泵12，冷凝器13。在上述第I槽2和第2槽6中加入規(guī)定量的有機溶劑。用泵3和7將第I槽2和第2槽6的液體分別供給到第I吸收塔I和第2吸收塔5中進行循環(huán)運轉(zhuǎn)。接著，向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼(BF3)氣體。三氟化硼可以使用100%的三氟化硼氣體，也可以使用混合惰性氣體進行了適當稀釋的三氟化硼氣體。通過混合惰性氣體能夠緩和第I吸收塔I和第2吸收塔5的發(fā)熱。另外，作為氟化氫沒有特別地限定，例如，可以舉出N2、Ar、 干燥空氣、二氧化碳等。為了不發(fā)生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水合物，用于稀釋的惰性氣體中的水分優(yōu)選為IOOppmw以下的低水分，更優(yōu)選為IOppmw以下，特別優(yōu)選為Ippmw以下。三氟化硼氣體通過在第2吸收塔5內(nèi)與有機溶劑逆流接觸，而溶解在有機溶劑中(第I工序)。三氟化硼對有機溶劑的吸收熱通過設(shè)置在循環(huán)管路中的第I冷卻器4和第2冷卻器8除去，從而維持在適當?shù)倪\轉(zhuǎn)溫度。接著，將溶解有三氟化硼氣體的有機溶劑供給到第2槽6。向第2槽6供給與三氟化硼當量或當量以下的化學計算量的氟化物。由此，三氟化硼和氟化物發(fā)生反應(yīng)，生成四氟硼酸鹽(第2工序)。下述反應(yīng)式表示三氟化硼和氟化鋰的反應(yīng)。BF3+LiF — LiBF4在第2槽6中生成的四氟硼酸鹽的溶液通過配管被泵7送出，供給到第2吸收塔5的塔頂部。供給到塔底部的三氟化硼在第2吸收塔內(nèi)被該四氟硼酸鹽的溶液吸收(第3工序)。然后，通過在第2槽6中連續(xù)地進行與氟化物的反應(yīng)，由此將四氟硼酸鹽提高至所希望的濃度。通過進行這樣的循環(huán)運轉(zhuǎn)，達到規(guī)定的濃度之后，將經(jīng)由泵7的溶液的一部分作為產(chǎn)品抽出。抽出產(chǎn)品的同時，開始從外部向第I吸收塔I供給有機溶劑，并且將泵3的液體供給目的地從第I吸收塔I轉(zhuǎn)換成第2吸收塔5，進行四氟硼酸鹽的溶液的連續(xù)生產(chǎn)。這時，也可以繼續(xù)使吸收液部分循環(huán)至第I吸收塔1，同時將吸收液供給到第2吸收塔5。為了避免對有機溶劑是難溶性的氟化物以漿狀存在，氟化物向第2槽6的供給量優(yōu)選相對于溶解在有機溶劑中的三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量。由此，能夠避免裝置中的由漿狀的氟化物引起的堵塞等。作為使三氟化硼相對于氟化物為化學計量過量的方法，可以通過持續(xù)供給相對于氟化物始終為化學計量過量的三氟化硼來實現(xiàn)。但由于過量部分的三氟化硼在任何工序中都必須被排出至體系外，導(dǎo)致原料的損失，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選向預(yù)先吸收了運轉(zhuǎn)上為適當過量的三氟化硼的溶液以化學計量當量供給三氟化硼和氟化物的方法。另外，在第2工序中使用的過量地溶解了三氟化硼的四氟硼酸鹽的溶液被供給到第3工序中的第2吸收塔的塔頂部，但其一部分也被供給到脫氣塔9。進而，輸送到脫氣塔9的四氟硼酸鹽的溶液通過空氣泵12被減壓，餾去三氟化硼。由此，制備成三氟化硼和氟化物為化學計量當量的四氟硼酸鹽的溶液，并作為產(chǎn)品從第3槽10中抽取。也可以加入與過量地溶解的三氟化硼化學計量當量的氟化物來制備四氟硼酸鹽的溶液，但從連續(xù)生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將過量的三氟化硼在減壓下餾去。另外，為了提高利用減壓進行的三氟化硼的除去效率，也可以在脫氣塔9中設(shè)置加熱器來進行加熱。上述餾去的三氟化硼由空氣泵12供給至第2吸收塔5的塔底部。進而，在第2吸收塔5中通過與有機溶劑和/或四氟硼酸鹽的溶液逆流接觸而被回收、再利用。在用作原料的三氟化硼中含有少量的氟化氫的情況下，也可以用空氣泵12對四氟硼酸鹽的溶液進行減壓而餾去氟化氫之后，用冷凝器13使氟化氫冷凝從而除去。在被冷凝器13冷凝的液體(冷凝水)中含有有機溶劑、氟化氫、三氟化硼，可以直接實施廢液處理進行廢棄，也可以根據(jù)需要將氟化氫、三氟化硼或有機溶劑回收再利用。作為回收方法可以使用蒸餾、萃取等常規(guī)方法。這樣，在本發(fā)明中通過使四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)而能夠高收率且連續(xù)地制造高純度的四氟硼酸鹽。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明中從工業(yè)的生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)優(yōu)選使用吸收塔，但也不排除采用借助表面吸收或鼓泡的方法。另外，第I吸收塔I和第2吸收塔5也可以使用填料塔、板式塔、濕壁塔等任一形式的塔型吸收裝置。此外，吸收的形式可以是逆流、并流中的任一形式。在上述第I工序和第3工序中，有機溶劑或四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。如果有機溶劑中的三氟化硼氣體濃度高，則有可能有機溶劑和三氟化硼發(fā)生反應(yīng)而引起有機溶劑的著色、改性或固化。另外，有可能吸收熱變大而液溫的控制變難。在上述第I工序和第3工序中，三氟化硼氣體與有機溶劑或四氟硼酸鹽的溶液的氣液接觸溫度優(yōu)選為-40 100°C，更優(yōu)選為O 60°C。如果氣液接觸溫度低于_40°C，則由于有機溶劑凝固而不能連續(xù)運轉(zhuǎn)。另一方面，如果氣液接觸溫度超過100°C，則存在有機溶劑和四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼的蒸汽壓過高而吸收效率降低、有機溶劑和三氟化硼發(fā)生反應(yīng)之類的不良情況。優(yōu)選上述有機溶劑為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。另外，作為非水性有機溶劑，進一步優(yōu)選非水性非質(zhì)子性有機溶劑。如果為非質(zhì)子性則沒有供給氫離子的能力，因此可以將利用本發(fā)明的制造方法得到的四氟硼酸鹽的溶液直接應(yīng)用于鋰離子二次電池等蓄電元件的電解液。作為上述非水性有機溶劑沒有特別地限定，例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲基甲酰胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、甲醇、異丙醇等。這些有機溶劑中，從連續(xù)生產(chǎn)的觀點出發(fā)，優(yōu)選生成的四氟硼酸鹽難以析出的、即四氟硼酸鹽的溶解性高的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1，2_ 二甲氧基乙烷。另外，這些非水性有機溶劑可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用。此外，作為非水性非質(zhì)子性有機溶劑，例如可以舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯、腈、酰胺或醚化合物等。這些非水性非質(zhì)子性有機溶劑可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用。另外，作為上述非水性離子液體沒有特別地限定，可以舉出季銨或季憐等氟化物配鹽或氟化物鹽。其中，作為季銨陽離子，可以舉出四烷基銨陽離子、咪唑翁I陽離子、吡唑4翁陽離子、吡啶翻I陽離子、三唑纟翁陽離子、噠嗪纟翁陽離子、噻唑I翁陽離子、'1惡唑4翁陽離子、喃啶It陽離子、吡嗪猶陽離子等。此外，作為上述季轔陽離子，可以舉出四烷基轔陽離子等。這些非水性離子液體可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用，還可以溶解在上述非水性有機溶劑中來使用。上述有機溶劑可以將非水性有機溶劑、非水性離子液體中的一種或兩種以上混合使用。作為在上述第2工序中添加的氟化物(MFn、M為金屬或NH4、1彡η彡3)不限于LiF， 可以舉出 NaF、KF、RbF、CsF、NH4F, AgF、CaF2^MgF2, BaF2, ZnF2, CuF2, PbF2^AlF3, FeF3 等。這些氟化物可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為氟化物與三氟化硼氣體的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為-50°C 200°C，更優(yōu)選為-10 IOO0C，特別優(yōu)選為0°C 50°C。如果低于_50°C，則存在有機溶劑凝固或四氟硼酸鹽析出的可能性。另一方面，如果超過200°C，則存在生成的四氟硼酸鹽分解的情況。對于得到的四氟硼酸鹽溶液，也可以通過將其濃縮和/或冷卻而使四氟硼酸鹽析出、與溶劑分離，由此取出四氟硼酸鹽。對于得到的四氟硼酸鹽溶液，可以直接作為蓄電元件的電解液使用，也可以將非水性非質(zhì)子性有機溶劑、非水性離子液體中的一種或兩種以上混合使用。應(yīng)予說明，優(yōu)選使在制造四氟硼酸鹽時使用的含有硼成分的氣體、具體而言是三氟化硼氣體吸收在吸收液中進行回收、再利用。作為上述吸收液，例如，可以例示水、氫氟酸水溶液以及含有M(M鹽為含有選自Li、Na、K、Rb、Cs、順4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一種的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物)的溶液。更具體而言，可以舉出O 80重量％的水或氟化氫水溶液、或溶解有M鹽(M為含有選自Li、Na、K、Rb、Cs、順4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一種的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物)的O 80重量％的水或氟化氫水溶液。通過使三氟化硼氣體吸收在吸收液中，從而可作為M(BF4)n(式中，I SnS 3)和/或HaBFb(OH)c .HiH2O(式中，O彡a彡1、0彡b彡4、0彡c彡3、0彡m彡8)進行回收。由此，即使使用過量的BF3氣體時，也能抑制原料的損失。另外，如圖I所示，在四氟硼酸鹽制造時從第2吸收塔5中流出的三氟化硼在串聯(lián)連接的第I吸收塔I中回收三氟化硼。將含有在第I吸收塔I中得到的三氟化硼的有機溶劑供給到第2吸收塔5中。也可以將第I吸收塔I中未吸收完的三氟化硼按上述所示的吸收方法進行回收、再利用。由此，即使使用過量的三氟化硼氣體時，也能全部被使用從而抑制原料的損失。實施例以下，舉例詳細說明本發(fā)明優(yōu)選的實施例。但是，該實施例和比較例中記載的材料和配合量等只要沒有特別限定的記載，則并非旨在將本發(fā)明的范圍僅限于此，只不過是說明例。(實施例I)本實施例使用圖I所示的裝置進行。分別向氟樹脂制的第I槽2和第2槽6中裝入各3L市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)后，使用泵3和7開始在各吸收塔和槽中的循環(huán)運轉(zhuǎn)。這時，將泵3和泵7的流量都設(shè)為lL/min。另外，第I槽2和第2槽6分別使用第I冷卻器4和第2冷卻器8保持20°C的恒溫。接著，以3. 41g/min向第2吸收塔5的塔底部開始供給三氟化硼氣體。使有機溶劑吸收三氟化硼氣體2分鐘后，以I. 30g/min向第2槽6開始供給氟化鋰。從氟化鋰的供給開始60分鐘后，以51. 7ml/min抽出產(chǎn)品。產(chǎn)品抽出的同時，以50ml/min向第I吸收塔I供給有機溶劑，并將泵3的液體的供給目的地從第I吸收塔I轉(zhuǎn)換成第2吸收塔5，然后連續(xù)運轉(zhuǎn)。通過60分鐘的連續(xù)運轉(zhuǎn)，將3295. 8g的溶液供給到脫氣塔9，并利用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解在上述溶液中的三氟化硼氣體。餾去后，從第3槽10中抽出，得到3350g的四氟硼酸鋰的溶液。通過冷凝器13除去與餾去的三氟化硼氣體相伴的碳酸二乙酯。之后，使其與作為原料的三氟化硼氣體合流，進行再利用。應(yīng)予說明，餾去的三氟化硼氣體和作為原料的三氟化硼氣體的總計供給量維持在3. 41g/min。
這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。另外，將得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯的溶液在40°C下進一步減壓而餾去碳酸二乙酯，得到白色固體。對白色固體進行XRD分析，結(jié)果確認是四氟硼酸鋰。(實施例2)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環(huán)。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恒溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體16. 7分鐘，導(dǎo)入22. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給8. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應(yīng)。由此，得到530. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恒溫，然后加入O. 335g與過量溶解的三氟化硼化學計量當量的氟化鋰。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。另外，將得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液在40°C下用空氣泵12進行減壓而餾去碳酸二乙酯，得到白色固體。對白色固體進行XRD分析，結(jié)果確認是四氟硼酸鋰。(實施例3)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將250g市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)和250g碳酸亞乙酯(水分濃度7ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環(huán)。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恒溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體25. 5分鐘，導(dǎo)入34. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給13. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應(yīng)。由此，得到457. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將250g碳酸二乙酯和250g碳酸亞乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恒溫，用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解的三氟化硼。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯/碳酸乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw 以下。接著，使用這樣得到的溶液制造圖3所示的硬幣型非水電解液鋰二次電池，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。具體按以下所示的步驟進行。<負極22的制備>
將天然石墨和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以9 : I的重量比混合，向其中加AN-甲基吡咯烷酮，得到糊狀物。使用電極涂布用涂布機將該糊狀物均勻地涂布到厚度22 μ m的銅箔上。將其在120°C真空干燥8小時，用電極沖孔機獲得直徑16mm的負極22。<正極21的制備>將LiCoO2粉末、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的PVdF以90 : 5 : 5的重量比混合，在該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮得到糊狀物。使用電極涂布用涂膠機將該糊狀物均勻地涂布到厚度22 μ m的銅箔上。將其在120°C真空干燥8小時，用電極沖孔機獲得直徑16mm的正極21。<硬幣型非水電解液鋰二次電池的制備>將正極21置于正極罐24的底面，在其上載置聚丙烯制多孔隔膜23后，注入實施例2中制備的非水性電解液并插入墊圈26。之后，在隔膜23上依次載置負極22、隔離物27、彈簧28以及負極罐25，使用硬幣型電池封口機將正極罐24的開口部向內(nèi)彎曲來進行封口，制備非水電解液鋰二次電池。然后，以O(shè). 4mA的恒定電流進行充電，在電壓達到4. IV的時刻進行4. IV、I小時恒定電壓充電。放電以I. OmA的恒定電流進行，放電至電壓為3. OV為止。如果電壓達到3. 0V，則保持3. OV I小時，通過充放電循環(huán)實施充放電試驗。其結(jié)果，充放電效率大約為100%，重復(fù)充放電150次循環(huán)后，充電容量沒有變化。(實施例4)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g市售的脫水甲醇(水分濃度9ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7導(dǎo)入到第2吸收塔5的塔頂部，使上述有機溶劑循環(huán)。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恒溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體25. 5分鐘，導(dǎo)入34. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給13. Og氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應(yīng)。由此，得到457. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將500g甲醇加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恒溫，用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解的三氟化硼氣體。這樣得到的四氟硼酸鋰的甲醇溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。
接著，當將得到的四氟硼酸鋰的甲醇溶液保持60°C的恒溫，用氮氣5L/min進行鼓泡而使甲醇的一部分蒸發(fā)時，白色固體析出。過濾該溶液，將得到的白色固體在60°C、用氮氣5L/min吹掃的條件下餾去甲醇。對得到的白色固體進行XRD分析，結(jié)果確認是四氟硼酸鋰。(實施例5)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g混入水的市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度550ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環(huán)。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恒溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體17分鐘，導(dǎo)入22. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給8. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應(yīng)。由此，得到530. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。
進而，將500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恒溫，通過減壓從而餾去過量溶解的三氟化硼。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為30ppmw，游離酸為130ppmw,水分為400ppmw,使用該溶液與實施例3同樣地制備硬幣型非水電解液鋰二次電池，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。其結(jié)果為，充放電的初期效率誘發(fā)水分的電解。重復(fù)充放電150次循環(huán)后，能夠?qū)⒊潆娙萘康慕档鸵种频?0%左右。另外，發(fā)現(xiàn)150次循環(huán)后的硬幣電池有所膨脹。(比較例I)本比較例使用圖I所示的裝置進行。分別向氟樹脂制的第I槽2和第2槽6中裝入各3L的市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)后，使用泵3和7開始在各吸收塔和槽中的循環(huán)運轉(zhuǎn)。這時，將泵3和泵7的流量都設(shè)為lL/min。另外，第I槽2和第2槽6分別使用冷卻器4和冷卻器8保持在20°C的恒溫。接著，以3. 41g/min向第2吸收塔5的塔底部開始供給三氟化硼。使有機溶劑吸收三氟化硼氣體2分鐘后，以I. 55g/min向第2槽6開始供給氟化鋰。從氟化鋰的供給開始60分鐘后，第2吸收塔5由于漿狀的氟化鋰導(dǎo)致堵塞，運轉(zhuǎn)變得困難。符號說明I第I吸收塔2第 I 槽3、7、11 泵4第I冷卻器5第2吸收塔6第 2 槽8第2冷卻器9脫氣塔10第 3 槽12空氣泵13冷凝器
21正極22負極23多孔隔膜24正極罐25負極罐26墊圈27隔離物
28彈簧
權(quán)利要求
1.一種四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，具有 第Iエ序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中； 第2エ序，將相對于所述三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物MFn加入至IJ所述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液，其中，M為金屬或NH4，1彡n彡3 ;以及 第3エ序，通過使所述四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)至第Iエ序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在所述有機溶劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，所述有機溶劑為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，作為所述有機溶劑，使用水分濃度為IOOppmw以下的有機溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，所述第Iエ序和第3エ序使用吸收塔來進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，在所述第Iエ序中，所述三氟化硼氣體與所述有機溶劑的氣液接觸溫度為-40 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，在所述第3エ序中，所述三氟化硼氣體與所述四氟硼酸鹽的溶液的氣液接觸溫度為-40 100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，所述第Iエ序的所述有機溶劑中的三氟化硼的濃度為15重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，所述第3エ序的所述四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼的濃度為15重量％以下。
9.一種電解液，其含有通過權(quán)利要求I所述的四氟硼酸鹽的制造方法得到的四氟硼酸鹽。
10.一種蓄電元件，其具備權(quán)利要求9所述的電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可通過連續(xù)工序高收率且高效率地制造四氟硼酸鹽的四氟硼酸鹽的制造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液、以及具備該電解液的蓄電元件。本發(fā)明的四氟硼酸鹽的制造方法，其特征在于，具有第1工序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中；第2工序，將相對于上述三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物(MFn、M為金屬或NH4、1≤n≤3)加入到上述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液；以及第3工序，通過使上述四氟硼酸鹽的溶液循環(huán)至上述第1工序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在上述有機溶劑中。
文檔編號C01B35/12GK102803142SQ200980159908
公開日2012年11月28日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者脅雅秀, 宮本和博, 平野一孝 申請人:斯泰拉化工公司