專利名稱：氯硅烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯硅烷的提純方法。
背景技術(shù)：
四氯化硅(SiCl4)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、二氯硅烷(SiH2Cl2)等氯硅烷一直作為半導(dǎo)體用多晶硅、太陽(yáng)能電池用甲硅烷、液晶等的制造原料等來(lái)使用。該氯硅烷可通過(guò)例如將被稱為“金屬硅”的冶金級(jí)的低純度硅用HCl等進(jìn)行氯化來(lái)制備。在如此制得的氯硅烷中，不可避免地會(huì)含有來(lái)自金屬硅的雜質(zhì)金屬元素等。由此， 將得到的氯硅烷通過(guò)蒸餾提純，將不可避免的雜質(zhì)盡可能除去而制成高純度氯硅烷之后， 作為半導(dǎo)體用多晶硅、甲硅烷等的原料來(lái)使用。然而，金屬硅中以數(shù)百pplw 數(shù)百ppmw的比例含有硼化合物，而硼成為P型受主，給多晶硅、甲硅烷等的特性帶來(lái)障礙。為此，期望從含有硼化合物的氯硅烷(以下，也稱為粗氯硅烷)中盡可能地除去硼化合物，但硼化合物由于其沸點(diǎn)比較接近氯硅烷的沸點(diǎn)， 所以很難通過(guò)蒸餾來(lái)分離，容易成為污染氯硅烷的原因。所以，提出了用于除去粗氯硅烷中的硼化合物的各種方法。例如，在蒸餾粗氯硅烷時(shí)添加氯硅烷類聚合物的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、在氣相中使粗氯硅烷通過(guò)二氧化硅固定床的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、使粗氯硅烷通過(guò)負(fù)載腈的沸石的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，在蒸餾粗氯硅烷的方法中，由于蒸餾操作是利用物質(zhì)間的沸點(diǎn)之差的分離法，因此不適合沸點(diǎn)接近的物質(zhì)的分離。例如，二氯硅烷與三氯化硼在大氣壓下的沸點(diǎn)分別是約8°C和約12°C，比較接近。為此，要想除去二氯硅烷中的三氯化硼，有必要通過(guò)幾個(gè)增加了塔板數(shù)的蒸餾塔，極大的能量消耗是不可或缺的。如專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的那樣，在蒸餾粗氯硅烷時(shí)，即使是在添加氯硅烷類聚合物的情況下，上述問(wèn)題也未改變。此外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的通過(guò)二氧化硅固定床的方法，由于二氧化硅的更換頻率高，運(yùn)行成本增加，因此不適合工業(yè)化。另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)3中記載的使粗氯硅烷通過(guò)負(fù)載腈的沸石的方法，吸附劑的更換等花費(fèi)成本的基礎(chǔ)上，吸附劑還會(huì)帶來(lái)污染問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)2007-1791號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)昭59-83925號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開(kāi)昭61-197415號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠以高除去率從粗氯硅烷中除去硼化合物并且適合工業(yè)化的粗氯硅烷的提純方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使含有硼化合物的粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂和硅膠接觸，能夠高度地除去作為雜質(zhì)而含有的硼化合物，而且可以降低硼吸附劑的更換頻率，穩(wěn)定而高效地進(jìn)行提純，最終完成了本發(fā)明。
即，在一個(gè)方式中，本發(fā)明涉及提純含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，包括使粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸的工序，以及使粗氯硅烷與二氧化硅類吸附劑接觸的工序。在其他方式中，本發(fā)明涉及使含有硼化合物的粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸之后，與二氧化硅類吸附劑接觸的粗氯硅烷的提純方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，各接觸工序中，氯硅烷與將含水率控制在2 %以下的離子交換樹(shù)脂及/或硅膠接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，離子交換樹(shù)脂具有由通式(1)-CH2NR1R2(1)(此處，禮、&獨(dú)立地表示氫或烷基)表示的官能團(tuán)。在其他實(shí)施方式中，二氧化硅類吸附劑中任意取樣200個(gè)而得到的粒子的75%以上在40 1000 μ m粒徑范圍內(nèi)，50%表面積平均粒徑在300 μ m以下。此夕卜，該二氧化硅類吸附劑是BET法測(cè)得的比表面積在450m2/g以上的硅膠。這里所說(shuō)的粒徑是相當(dāng)于與用顯微鏡測(cè)定的硅膠的投影面積相等的圓的直徑。按照本發(fā)明的一個(gè)方式的氯硅烷的提純方法，無(wú)需復(fù)雜的蒸餾操作，可以僅通過(guò)吸附操作充分地除去硼化合物。此外，由于可以充分地確保吸附層的轉(zhuǎn)效時(shí)間而降低吸附劑的更換頻率，可以以低成本實(shí)施提純，適合工業(yè)化。


圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氯硅烷的提純方法的設(shè)備的流程圖。標(biāo)號(hào)說(shuō)明1第一填充塔2第二填充塔3供給管4連接管5提取管
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，作為提純對(duì)象的粗氯硅烷是指選自二氯硅烷(S^Cl2)、三氯甲硅烷 (SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)等的一種或兩種以上的混合物中不可避免地含有硼或硼化合物的氯硅烷。作為所述粗氯硅烷，可例示通過(guò)將冶金級(jí)硅進(jìn)行氯化等而得到的粗氯硅烷，在這些粗氯硅烷中，以二氯硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅為主的混合物中不可避免地含有硼化合物。在本發(fā)明中，在粗氯硅烷中不可避免地含有的硼化合物的形態(tài)沒(méi)有限定，但通過(guò)將冶金級(jí)硅進(jìn)行氯化等而得到的粗氯硅烷中所含的硼大多數(shù)以三氯化硼、四氯化二硼等各種氯化物的形態(tài)含有。雖然所含的硼化合物的量各不相同，但在上述粗氯硅烷中通常殘留數(shù)pplw 數(shù)ppmw的硼化合物。在本發(fā)明的提純方法的一個(gè)實(shí)施方式中，使將冶金級(jí)硅進(jìn)行氯化等而得到的含有上述硼化合物的粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂和硅膠這兩種吸附劑接觸，減少或除去粗氯硅烷中的硼化合物，得到高純度純化了的氯硅烷。按照該提純方法，可以將殘留了數(shù)PPbw 數(shù) ppmw的硼化合物的如上所述的粗氯硅烷中的硼濃度降低至Ippbw以下。
在這里，使粗氯硅烷最先與離子交換樹(shù)脂及硅膠中的哪一個(gè)接觸是任意的，可以使其最先與離子交換樹(shù)脂接觸后再與硅膠接觸，也可以使其最先與硅膠接觸后再與離子交換樹(shù)脂接觸。然而，本發(fā)明人等將各種離子交換樹(shù)脂與各種特性的硅膠組合而進(jìn)行深入研究后，發(fā)現(xiàn)離子交換樹(shù)脂的硼吸附能力較低，但硼吸附量多，而硅膠的硼吸附能力高，但硼吸附量較少。由此，為了長(zhǎng)期維持高純度的提純，較好是使粗氯硅烷按離子交換樹(shù)脂、硅膠的順序接觸。作為所使用的離子交換樹(shù)脂，只要是可以從粗氯硅烷中經(jīng)離子交換除去硼化合物的樹(shù)脂，任一種基材、官能團(tuán)均可，但本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究后，發(fā)現(xiàn)可以優(yōu)選使用由具有苯乙烯單元的交聯(lián)聚合物構(gòu)成的基材等與由通式(1)-CH2NR1R2(1)(上式中，R1,R2表示氫、烷基(碳原子數(shù)優(yōu)選1 3，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1))表示的官能團(tuán)結(jié)合而得的陰離子交換樹(shù)脂。另外可知，在所述陰離子交換樹(shù)脂中，也特別優(yōu)選BET法測(cè)得的比表面積為15m2/g 20m2/g、壓汞法測(cè)得的微孔容積為0. 5 1. 0ml/g的由具有苯乙烯單元的交聯(lián)共聚物構(gòu)成的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。作為這種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，例如可以舉出羅門(mén)哈斯公司(π — A · 7 > K · /、一;^社)制的“Amberlyst A-21( 7 一丨J ^卜Α-21)”(注冊(cè)商標(biāo))、三菱化學(xué)公司制的“DiaionWA-30( ^ 4 ^ 4 t > WA-30) ” (注冊(cè)商標(biāo))。作為所使用的硅膠，只要是可以從粗氯硅烷中除去硼化合物的硅膠即可，但本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粒子的75%以上在40 1000 μ m的粒徑范圍內(nèi)，50%表面積平均粒徑為300 μ m以下，BET法測(cè)得的比表面積為450m2/g以上的硅膠是理想的。如果硅膠的粒徑過(guò)大，則與粗氯硅烷的接觸面積減小，吸附效率降低。相反地，如果粒徑較小，則與粗氯硅烷的接觸面積增加，但用于固定硅膠填充層的過(guò)濾器的網(wǎng)孔變細(xì)，通入粗氯硅烷時(shí)的壓降增大，發(fā)生體系內(nèi)混入硅膠微粉的不良情況。隨著比表面積的增加，固液界面增加， 硼的除去效率提高。優(yōu)選硅膠的原因在于硅膠是硅類化合物，而且也容易獲得高純度產(chǎn)品， 不會(huì)使高純度氯硅烷的品質(zhì)降低。作為所述硅膠，例如可以舉出和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的“WakOgelC-100( ” 二一 y ^ C-100)，，(注冊(cè)商標(biāo))、默克(Merck)公司制“Grade9385”、“Grade7734” (均為商標(biāo))°此外，在上述記載中，離子交換樹(shù)脂及硅膠的含水率較好是均調(diào)整為2%以下。這是由于如果含水率為2%以上，則發(fā)生由離子交換樹(shù)脂的熱劣化、析出二氧化硅而導(dǎo)致的體系內(nèi)閉塞，長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)變得困難。另外，作為使粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂或硅膠這樣的吸附劑接觸的方法，例如有在填充了吸附劑的填充塔或容器內(nèi)通入粗氯硅烷的方法、在貯藏了粗氯硅烷的容器內(nèi)投入吸附劑的方法等，沒(méi)有特別地限定，但從經(jīng)濟(jì)性以及操作性的角度出發(fā)，優(yōu)選在填充了吸附劑的填充塔等中通入粗氯硅烷的方法。圖1是表示用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氯硅烷的提純方法的設(shè)備的一例的流程圖，圖中，1是第一填充塔(內(nèi)徑10. 3mm ；填充高度2400mm)，2是第二填充塔(內(nèi)徑10. 3mm ；填充高度1200mm)。第一填充塔1中例如填充由具有苯乙烯單元的交聯(lián)共聚物構(gòu)成并具有上述式(1)的官能團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂構(gòu)成的吸附劑，在該填充塔1的
5底部連接有粗氯硅烷的供給管3。另一方面，第二填充塔2中填充了由粒子的75%以上在 40 1000 μ m的粒徑范圍內(nèi)、50%表面積平均粒徑為300 μ m以下、BET法測(cè)得的比表面積為450m2/g以上的硅膠構(gòu)成的吸附劑，在該填充塔2的底部連接有從第一填充塔1的塔頂部延伸出的連接管4，從該填充塔2的塔頂部延伸設(shè)置了提純氯硅烷的提取管5。在該氯硅烷提純?cè)O(shè)備中，如果通過(guò)供給管3將粗氯硅烷連續(xù)地供給到第一填充塔 1，則粗氯硅烷通過(guò)填充到第一填充塔1內(nèi)的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂層，在其之間硼化合物被離子交換樹(shù)脂吸附除去后，經(jīng)由連接管4從第一填充塔1流入第二填充塔2，此處通過(guò)硅膠，硼化合物進(jìn)一步被吸附除去，經(jīng)由提取管5純化了的氯硅烷連續(xù)地被回收。在所述氯硅烷提純?cè)O(shè)備中，粗氯硅烷最先通過(guò)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂層之后再通過(guò)硅膠層，所以可以以高除去率簡(jiǎn)易地除去粗氯硅烷中的硼化合物。在上述例子中，使用兩座填充塔，一座作為離子交換樹(shù)脂層，另一座作為硅膠層， 但也可以在一座填充塔內(nèi)設(shè)置間隔，采用將塔下方部設(shè)為離子交換樹(shù)脂填充層、將塔上方部設(shè)為硅膠填充層的構(gòu)成。進(jìn)而，為了一并除去硼化合物以外的雜質(zhì)等，也可以在其前后設(shè)置其他的提純?cè)O(shè)備。進(jìn)而，在上述實(shí)施方式中，作為吸附劑的一種使用了硅膠，但若是可以獲取所需品質(zhì)的物質(zhì)，也可以利用硅膠以外的二氧化硅類吸附劑、例如專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的二氧化硅粉末、氣相二氧化硅、無(wú)定型二氧化硅、沉降二氧化硅等。這是由于若是由硅類化合物構(gòu)成的吸附劑，則不會(huì)使高純度氯硅烷的品質(zhì)降低。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受該實(shí)施例的限定。<實(shí)施例1>使硼濃度為3000pplm的粗三氯甲硅烷以135g/小時(shí)的流量通過(guò)離子交換樹(shù)脂 (羅門(mén)哈斯(Rohm & Hass)公司制的“Amberlyst A-21”(注冊(cè)商標(biāo)))與硅膠(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的“WakogelC-100” (注冊(cè)商標(biāo))(粒子的75%以上在100 450 μ m的粒徑范圍內(nèi)、50%表面積平均粒徑為2Μμπκ微孔徑70 Α、比表面積450m2/g)的填充層(離子交換樹(shù)脂填充量=72g、硅膠填充量=55g)。此外，離子交換樹(shù)脂使用含水率為1. 7%的樹(shù)脂、硅膠使用含水率為1. 5%的硅膠。此外，在填充層的上游側(cè)填充了離子交換樹(shù)脂，在下游側(cè)填充了硅膠。在三氯甲硅烷開(kāi)始通過(guò)填充層經(jīng)1小時(shí)后，對(duì)離子交換樹(shù)脂、硅膠填充層前后的三氯甲硅烷進(jìn)行取樣，用電感耦合等離子光譜儀(ICP-AEQ測(cè)定含有的硼濃度。另外，將填充層出口的三氯甲硅烷中的硼濃度為Ippb以上的時(shí)間點(diǎn)作為轉(zhuǎn)效點(diǎn)，測(cè)定了轉(zhuǎn)效時(shí)間 Π)。將結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.提純含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，其特征在于，包括 使粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸的工序，以及使粗氯硅烷與二氧化硅系吸附劑接觸的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于，在使含有硼化合物的粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸后，再與二氧化硅系吸附劑接觸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的提純方法，其特征在于，使氯硅烷與將含水率控制在2%以下的離子交換樹(shù)脂及二氧化硅類吸附劑接觸。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的提純方法，其特征在于，離子交換樹(shù)脂具有由通式 (1)表示的官能團(tuán)，-CH2NR1R2 (1)其中，R1、&獨(dú)立地表示氫或烷基。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的提純方法，其特征在于，二氧化硅類吸附劑是粒子的75%以上在40 1000 μ m的粒徑范圍內(nèi)、50%表面積平均粒徑在300 μ m以下、且具有 450m2/g以上的比表面積的硅膠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了氯硅烷的提純方法，其特征在于該方法是提純含有硼化合物的粗氯硅烷的方法，包括使含有硼化合物的氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸的工序以及與二氧化硅類吸附劑接觸的工序。優(yōu)選在使粗氯硅烷與離子交換樹(shù)脂接觸后，再與二氧化硅類吸附劑接觸。此外，二氧化硅類吸附劑優(yōu)選硅膠，離子交換樹(shù)脂較好是具有由通式-CH2NR1R2(其中，R1等與說(shuō)明書(shū)中的定義相同)所示的官能團(tuán)。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102482106SQ20098016118
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者小林峯登, 杉村真, 松澤堯, 松田英博, 松音一正 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社