專利名稱：：煉廠干氣中氫氣的回收方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從煉廠干氣中回收氫氣(H2:20mol%35mol%)的方法，是一種通過膜分離/變壓吸附集成工藝從煉廠干氣中回收氫氣的方法。
背景技術：
：煉廠氣主要來源于原油二次加工，如催化裂化、熱裂化、延時焦化、加氫裂化等過程中產(chǎn)生的氣體。其產(chǎn)量平均為原油加工量的5%，主要含有氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等組份，是石油化工的一種重要資源。我國煉廠氣中催化裂化干氣量最大，以往因無合適方法回收利用，只能作為燃料白白燒掉，造成巨大浪費。我國煉廠氣中含有大量的氫氣，如在汽柴油加氫精制，潤滑油加氫等處理過程中，排放的尾氣中有的氫氣含量高達80%(mol%);催化裂化干氣中的氫含量一般在20%50%(mol%)。這些尾氣中氫的回收利用，不僅可以大大減少制氫原料的消耗，降低制氫成本，而且對實現(xiàn)煉廠氣的資源化利用都具有非常重大的意義。變壓吸附氣體分離技術(PSA)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)氣體的吸附與再生的，具有再生速度快、能耗低、操作簡單、穩(wěn)定等特點。我國從20世紀80年代初開始引進國外的PSA提氫技術，如上海石化、揚子石化、茂名石化、遼陽化纖等。從20世紀90年代初我國自行研制的PSA技術開始用于煉廠氣中氫氣的回收。目前，我國的PSA技術已經(jīng)成熟，已為我國數(shù)十家石油加工企業(yè)的加氫重整氣和催化裂化干氣等提供氫氣回收服務，生產(chǎn)規(guī)模在不斷擴大，完全可以替代進口。PSA法有兩個優(yōu)點一是對雜質(zhì)的脫除率高，可滿足任何工藝的要求，二是可生產(chǎn)高純度氫。該法適用于從氫濃度大于40%(mol%)的原料氣中提取濃度更高的富氫氣體?？砂褮錃馓釢獾?9.9%(mol%)以上；氫氣回收率約為85%90%左右。而由于氫氣是非解吸氣，當氫氣的含量較低(低于40%)時，使得PSA需要的吸附劑的量很大，從而裝置的投資、占地、能耗都相應較大。膜分離技術已廣泛應用于乙烯、丙烯、輕烴、油氣和氫氣回收，我國回收煉廠氣中氫氣的裝置近三十套，特別近兩年來采用膜技術在煉廠低壓(0.8MPa1.2MPa)干氣中回收氫氣已有應用實例。膜分離法適用于從氫濃度大于35%(mol%)的煉廠氣中提取濃度更高的富氫氣體?？筛鶕?jù)原料氣的組成，把氫氣提濃到90%99%(mol%);氫氣回收率約為80%90%(mol%)。氣體膜分離工藝具有占地小、能耗低、操作簡單等優(yōu)點。單獨采用膜分離技術，不適用于對煉廠干氣中氫氣濃度低于35%(mol%)的氣體中氫氣進行回收，難以提濃到90%(mol%)以上，但如果單獨利用變壓吸附氣體分離技術回收此濃度的氫氣，投資龐大，失去了回收氫氣的經(jīng)濟意義。因此目前對于氫濃度低于35%(mol%)的煉廠干氣中的氫氣還沒有經(jīng)濟有效的回收手段。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種煉廠干氣中氫氣的回收工藝，利用該工藝可以將氫濃度為20%35%(mol%)的煉廠干氣中的氫氣提濃到95%(mol%)以上。3本發(fā)明采用的技術方案是集成膜分離與變壓吸附氣體分離工藝的煉廠干氣中氫氣的回收方法，其過程為(1)首先，利用膜分離單元將氫氣摩爾含量為20%35%的煉廠干氣進行預分離，使煉廠干氣中的H2富集在膜的滲透側(cè)(膜滲透氣)；(2)然后，將膜分離單元中膜的滲透側(cè)富集后的富含氫氣的氣體加壓到1.0MPa1.2MPa后，進入變壓吸附單元；(3)最后，利用變壓吸附單元進一步吸附氣體中含的烴類，使得112的純度按摩爾百分比計達到95%99.5%，壓力保持在0.9MPa1.lMPa，作為氫氣產(chǎn)品送出。煉廠干氣在進膜分離單元之前還進行除霧處理以去除可冷凝的液體。還需要進行過濾處理以去除大于0.01iim的粒子，避免污染膜單元中的膜。煉廠干氣進入膜分離單元之前還需要先預熱至露點溫度以上，避免液態(tài)烴對膜的損害。在膜分離單元中的膜滲余氣和變壓吸附單元中的解吸氣作為尾氣可以送入瓦斯管網(wǎng)進行集中處理。膜分離和變壓吸附技術都有其最佳應用范圍、最優(yōu)應用工藝，雖然無論是膜分離技術還是變壓吸附技術對于氫氣濃度低于35%的煉廠干氣中氫氣的提純效果并不理想或者不夠經(jīng)濟，但本發(fā)明利用膜分離/變壓吸附技術有機集成工藝可充分發(fā)揮各單一技術的優(yōu)勢，能夠?qū)⒃瓉須錃鉂舛鹊陀?5%的煉廠干氣中的氫氣回收提純到95%(mol%)，是解決煉廠干氣資源化的有效技術手段，能夠擴大從煉廠干氣中提取氫氣的應用范圍，使資源得到有效利用。圖1為某廠膜分離/變壓吸附集成技術氫氣回收工藝流程和物料平衡示意圖。具體實施例方式下面通過某煉廠催化干氣的綜合回收利用的計算實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。下述計算實例中氫氣含量均為摩爾百分比目前，某煉廠三催化干氣量為141.4t/d(7000NmVh)，全部進入瓦斯管網(wǎng)，四催化干氣量為482.4t/d(25000NmVh)，其中有295t/d進三苯，187.4t/d進入瓦斯管網(wǎng)；根據(jù)該公司目前制氫成本過高的問題，將三催化、四催化干氣中的氫氣回收利用，以減少制氫原料消耗和降低氫氣成本，并且保證達到用戶要求氫氣的純度(氫氣純度>95%)。具體工藝流程如圖1所示三催化、四催化干氣首先進行除霧過濾即先分別進入除霧器進行除霧，除去大部分可冷凝的液體；除霧器出來的氣體分別進入兩級過濾器，以進一步除去油霧及大于0.01iim的粒子。經(jīng)過除霧過濾后的干氣再分別經(jīng)預熱器將原料氣加熱至75t:，使原料氣遠離露點。加熱過的氣體經(jīng)管式過濾器進入膜分離器進行分離，在低壓側(cè)產(chǎn)生氫氣，三催化干氣經(jīng)過膜分離后氫氣含量達77.2%，四催化干氣經(jīng)過膜分離后氫氣含量為84.5%。三催化和四催化的經(jīng)過膜分離后低壓側(cè)的富含氫的氣體經(jīng)過壓縮機再加壓到1.2MPa進VPSA真空變壓吸附回收氫裝置。三催化干氣經(jīng)過膜分離后的尾氣進瓦斯管線，四催化干氣經(jīng)過膜分離后的尾氣分別進瓦斯管線和三苯。煉廠氣經(jīng)膜分離/變壓吸附集成工藝處理后，總計可回收氫氣約8379.1NmVh、回收氫氣純度^95%、壓力1.15MPa。VPSA解吸氣進瓦斯管線。各股物料參數(shù)的結(jié)果，包括膜分離和變壓吸附兩部分，分別列入表1和表2。表1膜分離部分結(jié)果三催化原料氣膜分離器入口滲透氣非滲透氣流量(Nm3/h)698869882140.84847.2壓力(MPa(G))1.00.90.050.7溫度(°C)40656565組成(mol%)H228.3828.3877.206.82N224.9924.996.8633.00021.841.841.801.86C022.542.544.571.64H2S900ppm卯0ppm0.1278ppmCH421.0421.045.0728.09C27.807.801.4610.60C2=12.3412.342.7616.57C30.460.46702ppm0.63C3=0.390.39705ppm0.53C4600ppm600ppm76ppm831ppmC5700ppm700ppm123ppm955ppmH2回收率83.34%四f崔4t:原料氣膜分離器入口滲透氣非滲透氣流量(Nm3/h)2500025000805116949壓力(MPa(G))1.11.00.020.8溫度rc)40606060組成(mol%)H232.1332.1384.517.06<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2真空變壓吸附結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>說明l.由于硫化氫采用干法脫出，本物料衡算未進行計算。2.對柴油加氫尾氣中的物料，分碳四和碳五飽和及不飽和加在一起計算。由上表可知，三、四催化干氣和柴油加氫尾氣經(jīng)膜分離/變壓吸附集成工藝，可回收氫氣8379Nm3/h(氫氣純度^95%)，總投資約2700萬(不含增壓泵和土建施工費用)，裝置建成后運行不到一年即可收回投資。利用膜分離預先處理催化干氣，不僅原料氫氣濃度在PSA的最佳操作范圍內(nèi)，而且也保證了烴類尾氣不需增壓可直接進三苯裝置，集成耦合效果顯著。技術優(yōu)點(1)適用于氫氣含量在20%35%的煉廠干氣，氫氣回收率和回收濃度都較高氫含量在20%35%的煉廠干氣，單獨用膜分離法回收后，在保證一定的回收率的情況下，只能將氫氣濃度提高到60%80%，不能直接作為氫氣產(chǎn)品加以利用。而單獨用PSA的方法回收的話，由于氫氣是非解吸氣，氫氣的含量低，使得PSA需要的吸附劑的量很大，從而裝置的投資、占地、能耗都相應較大。而利用膜分離/變壓吸附集成工藝，可以使氫氣回收率達80%以上，回收氫氣濃度達95%以上，完全可以滿足生產(chǎn)的需要，并且投資少，能耗低。(2)投資少，總系統(tǒng)能耗較低集成工藝可充分利用煉廠干氣自身的壓力實現(xiàn)膜法分離。在膜分離單元，只有預處理部分、吹掃及儀表部分需要很少的耗能。其次，經(jīng)過膜分離單元，氣體的氫氣濃度從20%35%提高到70%85%，氣量是原料氣的三分之一左右，再進入變壓吸附單元。氫氣濃度的提高、氣量的減少，使得吸附劑的用量、變壓吸附單元的規(guī)模、投資、占地、能耗等都大大降低；在變壓吸附單元，由于回收的氫氣是非解吸氣體，壓力損失很小，不需要壓縮機增壓或者增加很少的壓力就可以直接進入氫氣管網(wǎng)；而經(jīng)過膜分離單元分離的滲余氣(氣量約為原料氣的三分之二)，壓力幾乎沒有損失，可以直接進入瓦斯管網(wǎng)或者作為苯乙烯裝置的原料。(3)操作簡單，運行費用低設備簡單安全、易操作、占地小，運行費用低，沒有新污染物產(chǎn)生。根據(jù)原料氣量、原料氣中氫氣濃度、產(chǎn)品氫氣的純度要求不同等情況，可通過調(diào)節(jié)膜操作參數(shù)等方法來實現(xiàn)。(4)經(jīng)濟效益顯著利用膜分離/變壓吸附集成工藝對含氫量在20%35%的煉廠干氣中的氫氣進行回收，并作為氫氣產(chǎn)品利用，避免了氫氣的大量浪費，大大減少了煉廠中制氫原料的消耗，降低了氫氣成本，經(jīng)濟效益顯著，裝置建成后運行一年即可收回全部投資。8權(quán)利要求一種煉廠干氣中氫氣的回收方法，其過程為(1)首先，利用膜分離單元將氫氣摩爾含量為20％～35％的煉廠干氣進行預分離，使煉廠干氣中的H2富集在膜的滲透側(cè)；(2)然后，將膜分離單元中膜的滲透側(cè)富集后的富含氫氣的氣體加壓到1.0MPa～1.2MPa后，進入變壓吸附單元；(3)最后，利用變壓吸附單元中進一步吸附氣體中含的烴類，使得H2的純度按摩爾百分比計達到95％～99.5％，壓力保持在0.9MPa～1.1MPa，作為氫氣產(chǎn)品送出。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述煉廠干氣在進膜分離單元之前還進行除霧處理以去除可冷凝的液體。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的煉廠干氣在進膜分離單元之前還進行過濾處理以去除大于0.01iim的粒子。4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述煉廠干氣在進入膜分離單元之前還先預熱至露點溫度以上。全文摘要本發(fā)明公開了一種煉廠干氣中氫氣的回收方法，其過程為(1)首先，利用膜分離單元將氫氣摩爾含量為20％～35％、壓力不低于0.8MPa的煉廠干氣進行預分離，使煉廠干氣中的H2富集在膜的滲透側(cè)；(2)然后，將膜分離單元中膜的滲透側(cè)富集后的富含氫氣的氣體加壓到1.0MPa～1.2MPa后，進入變壓吸附單元；(3)最后，利用變壓吸附單元中進一步吸附氣體中所含的烴類，使得H2的純度按摩爾百分比計達到95％～99.5％，壓力保持在0.9MPa～1.1MPa，作為氫氣產(chǎn)品送出。該方法主要由膜分離單元和變壓吸附單元構(gòu)成。這種方法能夠?qū)錃饽柡繛?0％～35％的煉廠干氣中氫氣提純到95％以上，以充分回收氫氣資源。文檔編號C01B3/50GK101773765SQ20101000059公開日2010年7月14日申請日期2010年1月14日優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日發(fā)明者黨延齋,王甦申請人:黨延齋;中凱化學(大連)有限公司