專利名稱：：脫除并回收天然氣中CO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種能夠脫除并回收天然氣中的0)2(0)2:《40mol%)的工藝，在將天然氣中C02體積含量降低到3.0%以下，并同時使回收的C02純度在98%以上。
背景技術(shù)：
：我國松遼、南梅、四川、江蘇等油氣田的天然氣中含有一定量的0)2，有的氣井0)2含量已超過95%。C02屬于酸性氣體，從天然氣中脫除C02的目的是增加天然氣的熱值、降低輸送體積、減少輸送和分配過程中的腐蝕。我們國家標(biāo)準(zhǔn)是天然氣中C02含量不超過3.0%，對于以天然氣為原料的化工工業(yè)中，C02的含量要更低。注液化C02混相驅(qū)油是我國三次采油的重點(diǎn)開發(fā)工藝，這需大量的C02。為保護(hù)環(huán)境要減少C02在大氣中的排放，因此需要將天然氣中脫除的C02給以富集和回收。此外，注0)2采油產(chǎn)生的伴生氣中也含有0)2，也需要加以分離回收再利用。上述應(yīng)用都要求盡快開展、推廣從天然氣伴生氣中脫除和回收C02的先進(jìn)工藝技術(shù)。我國變壓吸附技術(shù)發(fā)展迅速已經(jīng)成熟，已有CH4和C02分離效率高的吸附劑問世，而且有應(yīng)用于天然氣凈化的實(shí)例。另外，氣體膜用于天然氣脫碳，國外有很多工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，我國海南也有工業(yè)試驗裝置在運(yùn)行。然而，目前還未有將變壓吸附和膜分離技術(shù)結(jié)合用于從天然氣中分離和回收0)2的技術(shù)出現(xiàn)，本方法在解決天然氣脫除的(A同時，還可以產(chǎn)生高純度C02。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種脫除并回收天然氣中0)2(0)2含量《40mol%)的方法，用于脫除天然氣中C02并同時生產(chǎn)高純度C02(C02含量>98mol%)。本發(fā)明的一種脫除并回收天然氣中C02的方法，采用如下工藝流程，包括先用膜分離器將C02摩爾含量《40%的原料天然氣中C02從天然氣中分離，使C02摩爾含量《3.0%的產(chǎn)品夭然氣從膜分離器的滲余側(cè)排出，膜分離器的滲透側(cè)排出富含C02的滲透氣；膜分離器滲透側(cè)產(chǎn)生的滲透氣再經(jīng)過變壓吸附裝置，通過吸附劑選擇性吸附和真空解析進(jìn)一步將C02分離出來，得到C02摩爾百分含量》98%C02產(chǎn)品，并同時使天然氣被凈化至C02摩爾百分含量《3.0%排出。由于天然氣中還含有甲醇蒸汽或固體粒子等有害雜質(zhì)，為保證膜分離器正常運(yùn)轉(zhuǎn)，天然氣需要進(jìn)行初脫固和氣液分離處理。可以在所述膜分離器的原料氣進(jìn)氣端安裝除霧器，使所述原料天然氣在用膜分離器分離之前還先用除霧器進(jìn)行除霧處理，利用除霧器中裝有的除霧元件，除去可凝液沫、霧滴及可能被夾帶的大于1Pm的固體粒子。進(jìn)一步地，為防止膜污染，還可以包括過濾器，安裝在所述膜分離器進(jìn)料端與所述除霧器氣體出口之間的連接管路上，使所述原料天然氣在經(jīng)除霧處理后進(jìn)行膜分離之前還用凝結(jié)型過濾器除去大于0.01m的細(xì)微液體和有害雜質(zhì)。過濾器可以采用三個凝結(jié)型過濾器串連。還可以包括一個預(yù)熱器，安裝在膜分離器的原料氣進(jìn)氣端的管路上，以使原料氣進(jìn)入膜分離器之前被加熱至露點(diǎn)以上，遠(yuǎn)離露點(diǎn)，并恒定膜分離系統(tǒng)的操作溫度，預(yù)熱器最好是安裝在所述的過濾器與膜分離器之間的管路上。根據(jù)膜分離器的操作溫度以及變壓吸附裝置操作溫度的要求，可以在膜分離器與變壓吸附裝置之間的管路上安裝冷卻器，以將膜分離器滲透側(cè)排出的滲透氣冷卻至變壓吸附單元所需的進(jìn)料溫度。所述的變壓吸附單元可以采用多個并聯(lián)的吸附塔。原料氣自下而上通過其中正處于吸附狀態(tài)的吸附塔，天然氣中的(A在吸附劑上被選擇性的吸附，CH4從吸附塔頂部流出，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓得到合格的天然氣產(chǎn)品。吸附在吸附劑上的氣體經(jīng)降壓、真空及COj中洗聯(lián)合方式的解吸，得到0)2的純度為98%以上的產(chǎn)品，即可用于三次采油，也可液化使用。本發(fā)明的這種方法，是把膜分離和變壓吸附相結(jié)合，發(fā)揮兩種工藝各自優(yōu)勢，先用膜分離器預(yù)分離，再用變壓吸附將富含0)2的滲透氣中的0)2分離出來。本發(fā)明的吸附類型主要為物理吸附，吸附是完全可逆的。利用抽真空的辦法降低被吸附組分的分壓，使被吸附的組分在負(fù)壓下解吸出來，即真空變壓吸附(VPSA)。VPSA工藝的優(yōu)點(diǎn)是再生效果好，產(chǎn)品收率高，解吸氣純度高，所以能夠產(chǎn)生高純度(A。這兩種分離方法的有機(jī)結(jié)合，既能脫除天然氣中C02，又回收C02，在凈化天然氣符合國家標(biāo)準(zhǔn)同時，又生產(chǎn)出高純度C02產(chǎn)品，是具有很好應(yīng)用前景的集成技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)如下(1)(^4損失率小，0)2純度高CH4損失率<0.5%，回收的C02純度>98.0%。(2)能耗較低集成工藝充分利用天然氣自身的壓力，在膜分離單元中只有預(yù)處理部分、吹掃及儀表部分需要很少的耗能。膜分離單元滲透氣的壓力只要保持在0.45MPa0.55MPa就可進(jìn)入變壓吸附單元，不要增加壓縮機(jī)。對于吸附單元產(chǎn)品天然氣，要使其達(dá)到管道輸送要求，需增加壓縮單元，但是整個系統(tǒng)能耗仍較低。(3)操作簡單，運(yùn)行費(fèi)用低設(shè)備簡單安全、易操作、占地小，運(yùn)行費(fèi)用低，沒有新污染物產(chǎn)生。根據(jù)原料量、天然氣產(chǎn)品收率、純度等要求的不同，可通過調(diào)節(jié)膜操作參數(shù)等方法來改變天然氣中C02的濃度及非滲透氣流量。(4)技術(shù)成熟并具有創(chuàng)新性膜法/吸附法工藝集成是國內(nèi)首創(chuàng)，國際上也屬創(chuàng)新工藝，具有很好的應(yīng)用前景。該集成工藝也適合注C02采油伴生氣中C02的脫除與再回收利用。另外，脫除天然氣C02的同時也能脫除天然氣中的40，使其符合管輸?shù)穆饵c(diǎn)要求，可省掉原井口或集氣站脫水工藝，減少了投資和運(yùn)行費(fèi)用。圖1為本發(fā)明的脫除并回收天然氣中C02的工藝流程圖。具體實(shí)例方式4下面通過具體實(shí)例的計算對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。如圖1所示，是本發(fā)明涉及的脫除并回收天然氣中C02的工藝流程，主要包括膜分離單元和變壓吸附單元，還有天然氣預(yù)處理部分。參照圖1，具體分離方法如下原料天然氣經(jīng)過除霧器1進(jìn)行初脫固和氣液分離，利用高效除霧元件，使得初脫固后的天然氣不含大于1Pm的粒子，氣液分離后氣相為飽和狀態(tài)。然后再經(jīng)過三個串聯(lián)的凝結(jié)式過濾器2進(jìn)一步除去原料氣中可能夾帶的大于O.Oliim細(xì)微液體和有害雜質(zhì)。經(jīng)過上述處理還可以去除可能含有的一定量的甲醇蒸汽。溫度1525°C，來料壓力5.5MPa6.0MPa的天然氣再經(jīng)過加熱器3加熱至6(TC，使原料氣遠(yuǎn)離露點(diǎn)并恒定膜分離系統(tǒng)的操作溫度。加熱過的氣體經(jīng)管道進(jìn)入膜分離器4進(jìn)行分離，天然氣進(jìn)入膜分離器殼程后，沿纖維外側(cè)流動，維持纖維內(nèi)外兩側(cè)適當(dāng)?shù)膲毫Σ睿瑒t氣體在分壓差的驅(qū)動下，"快氣"(C02)選擇性地優(yōu)先透過纖維膜壁在管內(nèi)低壓側(cè)即滲透側(cè)富集產(chǎn)生滲透氣導(dǎo)出膜分離系統(tǒng)，滲透速率較慢的氣體(烴類)則被滯留在非滲透氣側(cè)即滲余側(cè)，得到濃縮烴類壓力幾乎跟原料氣的相同的滲余氣。帶壓的天然氣非常適用膜法脫除0)2，設(shè)備簡單、功率極低、占地面積小、操作簡單，膜的壽命可達(dá)7年。膜分離器4低壓側(cè)的滲透氣富含C02，經(jīng)冷卻器5水冷降溫至4(TC后進(jìn)入變壓吸附塔6。變壓吸附工序由八個吸附塔組成，每個吸附塔在一個吸附周期中需經(jīng)歷吸附、二次均壓降、逆放、沖洗、多次均壓升、終充等工藝過程。原料氣自下而上通過其中正處于吸附狀態(tài)的吸附塔6，天然氣中的C02在吸附劑上被選擇性的吸附，CH4從吸附塔6頂部流出，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓得到合格的天然氣產(chǎn)品。吸附在吸附劑上的氣體經(jīng)降壓、真空泵7抽真空及C02沖洗聯(lián)合方式的解吸，得到C02純度大于98%的產(chǎn)品，即可用于三次采油，也可液化使用。膜分離單元中采用的膜優(yōu)選非對稱復(fù)合膜，既能保證長期的化學(xué)穩(wěn)定性，又能保證強(qiáng)度和耐壓性。膜分離器是中空纖維型，其外殼類似管殼式換熱器，內(nèi)裝數(shù)萬根細(xì)小的中空纖維絲。中空纖維的優(yōu)點(diǎn)就是能夠在最小的體積中提供最大的分離面積，使得分離系統(tǒng)緊湊高效，同時可以在很薄的纖維壁支撐下，承受較大的壓力差，屬外壓式工作，膜表面不易污堵。膜材料選用聚酰亞胺，該材料理化性能都很優(yōu)異，耐溫高，不易軟化，不怕水，表層對烴及C02的耐受性較好，有較好的分離性能。本發(fā)明變壓吸附塔6所用吸附劑為專門針對含甲烷烴類與二氧化碳混合氣研制的DKT-511專用吸附劑。與脫出二氧化碳的常規(guī)類活性炭及硅膠類吸附劑相比，其突出特點(diǎn)在于該吸附劑分離系數(shù)很高，可達(dá)30-50，是常規(guī)類脫碳吸附劑的10-20倍。優(yōu)異的選擇吸附性保證了較高的甲烷回收率，常規(guī)類脫碳吸附劑甲烷的收率最高到92X，而DKT-511吸附劑甲烷的收率可達(dá)98.5%，而且天然氣中C02摩爾百分含量從10%80%都可進(jìn)行分離脫除。天然氣經(jīng)過膜分離器處理前后各物料流量和組成如表1所示，變壓吸附部分各物料組成如表2所示。表1膜分離部分氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2變壓吸附部分氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>變壓吸附單元的提濃天然氣與膜分離單元的產(chǎn)品天然氣合并作為合格的天然氣回用，因此CH4總回收率為75.51%+(1-75.51%)X98.50%=99.6%。天然氣產(chǎn)品的露點(diǎn)低于_25°C?；厥諠舛葹?8.71%的C02850.lNm3/h，可以用于液化并回注地下。權(quán)利要求一種脫除并回收天然氣中CO2的方法，包括先用膜分離器將CO2摩爾含量≤40％的原料天然氣中CO2從天然氣中分離，使CO2摩爾含量≤3.0％的產(chǎn)品天然氣從膜分離器的滲余側(cè)排出，膜分離器的滲透側(cè)排出富含CO2的滲透氣；膜分離器滲透側(cè)產(chǎn)生的滲透氣再經(jīng)過變壓吸附裝置，通過吸附劑選擇性吸附和真空解析進(jìn)一步將CO2分離出來，得到CO2摩爾百分含量≥98％CO2產(chǎn)品，并同時使天然氣被凈化至CO2摩爾百分含量≤3.0％排出。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料天然氣在用膜分離器分離之前還先用除霧器進(jìn)行除霧處理，除去可凝液沫、霧滴及可能被夾帶的大于1Pm的固體粒子。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述原料天然氣在經(jīng)除霧處理后進(jìn)行膜分離之前還用凝結(jié)型過濾器除去大于0.01m的細(xì)微液體和有害雜質(zhì)。4.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所述原料天然氣進(jìn)行膜分離之前還被加熱至其露點(diǎn)溫度以上。5.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所述膜分離器滲透側(cè)產(chǎn)生的滲透氣還被冷卻至變壓吸附單元所需的進(jìn)料溫度。6.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所述的膜分離器采用中空纖維型。7.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所述的膜分離器用的膜材料采用聚酰亞胺。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的變壓吸附裝置采用DKT-511型吸附劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種脫除并回收天然氣中CO2(CO2含量摩爾百分比≤40％)的方法，包括膜分離單元，由膜分離器構(gòu)成，用于將原料天然氣中的CO2從天然氣中分離，產(chǎn)品天然氣(CO2摩爾百分比≤3.0％)從膜分離器的滲余側(cè)排出，滲透側(cè)排出富含CO2的滲透氣；還包括變壓吸附單元，其原料氣進(jìn)氣口與所述膜分離器滲透側(cè)連通，用于將膜分離單元滲透側(cè)出來的滲透氣中的CO2通過選擇性吸附進(jìn)一步分離出來(CO2摩爾百分比≥98％)，并同時使天然氣中CO2凈化至體積百分比≤3.0％。文檔編號C01B31/00GK101760270SQ20101000059公開日2010年6月30日申請日期2010年1月14日優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日發(fā)明者黨延齋,王甦申請人:黨延齋;中凱化學(xué)(大連)有限公司