專利名稱：類球形二氧化錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳的化合物及其制備方法，尤其涉及一種錳的氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)具有資源豐富、成本低廉、無污染、電壓高、能承受大電 流充放電、安全性好等優(yōu)點，因而被認為是新一代鋰離子蓄電池最有前景的正極材料之一， 但容量衰減快的缺點成為其應(yīng)用的嚴重障礙。目前，人們主要從優(yōu)化合成工藝、摻雜不同的 元素、表面修飾和尋找合適的電解液等方面，致力于改善其循環(huán)穩(wěn)定性的研究。事實上，錳 酸鋰的形貌和其電化學性能也有著密切的關(guān)系，球形形貌愈完整，其比表面積越小，電化學 性能亦愈優(yōu)越。在粉體材料粒度相當?shù)那闆r下，球形程度越好，比表面積越小。而降低正極 材料錳酸鋰的比表面積，可減小其與電解液的接觸面積，從而減少LiMn204中Mn3+的溶解，提 高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，而合成球形的錳酸鋰可以消除在反應(yīng)過程中由于擴散途徑不 同引起的微觀組分差異，提高錳酸鋰材料的性能。 二氧化錳是合成錳酸鋰的重要原料，錳酸鋰合成過程中是以二氧化錳為骨架，鋰
鹽在熔融狀態(tài)侵入二氧化錳架構(gòu)中，因此，二氧化錳的形貌會直接決定合成的錳酸鋰正極
材料的形貌和電化學性能。通常由形貌不規(guī)則的二氧化錳合成的錳酸鋰材料顆粒呈多面
體，結(jié)晶不完整。在反應(yīng)過程中，多面體二氧化錳顆粒之間反應(yīng)路徑不一，微觀結(jié)構(gòu)組成存
在差異，錳酸鋰材料中會出現(xiàn)表層"富鋰"和中心"缺鋰"的不同組分。材料組成的不一致，
帶來了錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)缺陷，這嚴重影響了錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學充放電性
能，可見，錳酸鋰材料性能的改善對原材料二氧化錳的形貌提出了更高的要求。
目前，國內(nèi)對于電解二氧化錳的粉碎處理主要采用雷蒙磨，處理后的二氧化錳粉
末形貌不均勻，呈無規(guī)則的塊狀，粒度不夠細，這些都不能很好地滿足錳酸鋰材料的要求，
并且雷蒙磨在粉碎的時候會增加二氧化錳粉末中的單質(zhì)鐵含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒徑更小、比表面 積更小、且形貌更接近球形的類球形二氧化錳，還提供一種成本低、能耗小、操作方便的類 球形二氧化錳的制備方法。 為克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種類球形二氧化錳，其特征在于所述類球 形二氧化錳的中位粒徑為3 25ym，所述類球形二氧化錳在微觀結(jié)構(gòu)上具有Y型晶體結(jié) 構(gòu)。通過對工藝條件進行優(yōu)化后，還能夠得到中位粒徑在5 15 ii m的類球形二氧化錳。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的類球形二氧化錳中Fe的含量在30卯m以下。相比于現(xiàn)有 技術(shù)，F(xiàn)e含量更少的類球形二氧化錳制備出的錳酸鋰具有更好的安全性能。
作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述類球形二氧化錳的制備方法，包 括以下步驟先將電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進行破碎，直至得到平均直徑為300 800ym的二氧化錳細顆粒，再將該二氧化錳細顆粒進行干法球磨，球磨介質(zhì)為氧化鋁球或氧化鋯 球，直至得到中位粒徑為3 25iim的類球形二氧化錳。 上述的類球形二氧化錳的制備方法中，所述氧化鋁球包括直徑分別為40mm、30mm、 25mm、15mm四種球體中的任意三種球體，所述氧化鋯球包括直徑分別為25mm、20mm、 15mm、 10mm四種球體中的任意三種球體；所述三種球體中大球、中球、小球的質(zhì)量比優(yōu)選為(2 5) : 4 : (2 4)。該優(yōu)選的球磨介質(zhì)和質(zhì)量配比是我們反復(fù)實驗后確定出來的，在該優(yōu) 選的條件下，二氧化錳的形貌更接近球形，且粒度可控性好，粒徑更能在上述優(yōu)選的粒徑分 布范圍內(nèi)。
上述的類球形二氧化錳的制備方法中，所述球磨時的球料比優(yōu)選為(i 5) : i，
所述球磨時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為30 50r/min，所述球磨的時間優(yōu)選為2 6h。 上述的類球形二氧化錳的制備方法中，所述破碎的過程優(yōu)選分為第一步破碎和第
二步破碎兩個步驟 所述第一步破碎是指利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進行破碎處理， 直至得到平均直徑為10 15mm的二氧化錳粗顆粒； 所述第二步破碎是指利用對輥破碎機對所述二氧化錳粗顆粒進行破碎，直至得到 平均直徑為300 800 ii m的二氧化錳細顆粒；
所述干法球磨過程是在臥式球磨機中進行。 通過將現(xiàn)有的一步破碎分解為兩步破碎，并結(jié)合干法球磨工藝，能夠使進入球磨 前的顆粒粒徑更為均勻，粒度可控性好，大大節(jié)省干法球磨的時間，提高干法球磨的效率； 而且，兩步破碎過程中采用的破碎設(shè)備和球磨設(shè)備的能耗要小于現(xiàn)有的雷蒙磨，成本更小。
上述的類球形二氧化錳的制備方法中，所述顎式破碎機的顎板和所述對輥破碎機 的輥皮均優(yōu)選為氧化鋯材質(zhì)，所述臥式球磨機的內(nèi)襯優(yōu)選為氧化鋁材質(zhì)，這樣可有效避免 在破碎過程中帶入鐵雜質(zhì)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于通過干法球磨的方式制備得到粒徑更小、形貌 為類球形的二氧化錳顆粒，大大降低了二氧化錳顆粒的比表面積，并且減少了二氧化錳中 雜質(zhì)鐵的含量。本發(fā)明的類球形二氧化錳中位粒徑在3 25ym左右，且二氧化錳仍保持 完整的Y型晶體結(jié)構(gòu)。同時，本發(fā)明優(yōu)選的球磨時間、球料比、球磨機轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)均對 二氧化錳產(chǎn)品的性能有著積極的影響，通過采用本發(fā)明的工藝制備類球形的二氧化錳，不 僅能耗低、成本低，而且產(chǎn)品雜質(zhì)少，電化學充放電性能優(yōu)異，對改善錳酸鋰正極材料的性 能具有重要意義。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的類球形 圖2為本發(fā)明實施例1制得的類球形 圖3為本發(fā)明實施例1制得的類球形 圖4為本發(fā)明實施例2制得的類球形 圖5為本發(fā)明實施例2制得的類球形 圖6為本發(fā)明實施例2制得的類球形 圖7為本發(fā)明實施例3制得的類球形
二氧化錳的X-Ray衍射圖； 二氧化錳的掃描電鏡圖； 二氧化錳的粒度分布圖； 二氧化錳的X-Ray衍射圖； 二氧化錳的掃描電鏡圖； 二氧化錳的粒度分布圖； 二氧化錳的X-Ray衍射 圖8為本發(fā)明實施例3制得的類球形二氧化錳的掃描電鏡圖； 圖9為本發(fā)明實施例3制得的類球形二氧化錳的粒度分布圖； 圖10為本發(fā)明具體實施方式
中對比例制得的二氧化錳粉末的X-Ray衍射圖； 圖11為本發(fā)明具體實施方式
中對比例制得的二氧化錳粉末的掃描電鏡圖； 圖12為本發(fā)明具體實施方式
中對比例制得的二氧化錳粉末的粒度分布圖。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明類球形二氧化錳的制備方法進行詳細描述，但本
發(fā)明的技術(shù)方案不限于此。
實施例1 —種如圖1 圖3所示的本發(fā)明的類球形二氧化錳，該類球形二氧化錳的中位粒 徑為18. 5iim，其在微觀上具有y型晶體結(jié)構(gòu)，其中Fe的含量為26ppm。
本實施例的類球形二氧化錳主要采用以下方法制備 稱取40kg電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品，利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn) 品進行第一步破碎，第一步破碎處理后，得到平均直徑為11.5mm左右的二氧化錳粗顆粒； 然后再利用對輥破碎機對第一步破碎后的二氧化錳粗顆粒進行第二步破碎，第二步破碎處 理后，得到平均直徑為500ym左右的二氧化錳細顆粒；將對輥后的該二氧化錳細顆粒均勻 加入到臥式球磨機內(nèi)進行干法球磨，球磨介質(zhì)是直徑分別為40mm、30mm、25mm的大、中、小
三種氧化鋁球，這大、中、小三種氧化鋁球的質(zhì)量比為3 : 4 : 3，球料比為2 : i，球磨機轉(zhuǎn)
速設(shè)為35r/min，球磨處理3h后，最終制得成品二氧化錳，通過原子吸收分光光度計測得此 成品二氧化錳的雜質(zhì)鐵含量為26卯m。 用馬爾文2000激光粒度儀對本實施例的成品二氧化錳進行粒度分析，用掃描電 鏡(SEM)以及XRD衍射儀分別對本實施例制得的成品二氧化錳的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行 表征。該成品二氧化錳的X-Ray衍射圖如圖1所示，由圖1可見該成品二氧化錳的晶體結(jié) 構(gòu)為y型晶體結(jié)構(gòu)；該成品二氧化錳的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖2可見制得的二氧化 錳顆粒均呈現(xiàn)出類球形狀；該成品二氧化錳的粒度分布如圖3所示，由圖3可見，制得的二 氧化錳的中位粒徑為18.5iim左右。
實施例2 —種如圖4 圖6所示的本發(fā)明的類球形二氧化錳，該類球形二氧化錳的中位粒 徑為15iim，其在微觀上具有y型晶體結(jié)構(gòu)，其中Fe的含量為25卯m。
本實施例的類球形二氧化錳主要采用以下方法制備 稱取30kg電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品，利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn) 品進行第一步破碎，第一步破碎處理后，得到平均直徑約為12. Omm的二氧化錳粗顆粒；然 后再利用對輥破碎機對第一步破碎后的二氧化錳粗顆粒進行第二步破碎，第二步破碎處理 后，得到平均直徑為500ym左右的二氧化錳細顆粒；將對輥后的該二氧化錳細顆粒均勻加 入到臥式球磨機內(nèi)進行干法球磨，球磨介質(zhì)是直徑分別為40mm、30mm、15mm的大、中、小三
種氧化鋁球，這大、中、小三種氧化鋁球的質(zhì)量比為3 : 4 : 3，球料比為2.5 : i，球磨機轉(zhuǎn)
速設(shè)為40r/min，球磨處理3h后，最終制得成品二氧化錳，該二氧化錳的Fe含量經(jīng)過原子吸 收分光光度計檢測為25ppm。
用馬爾文2000激光粒度儀對本實施例制得的成品二氧化錳進行粒度分析，用掃 描電鏡(SEM)以及XRD衍射儀分別對本實施例制得的成品二氧化錳的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu) 進行表征。該成品二氧化錳的X-Ray衍射圖如圖4所示，由圖4可見該成品二氧化錳的晶 體結(jié)構(gòu)為y型晶體結(jié)構(gòu)；該成品二氧化錳的掃描電鏡圖如圖5所示，由圖5可見制得的二 氧化錳顆粒均呈現(xiàn)出類球形狀；該成品二氧化錳的粒度分布如圖6所示，由圖6可見，制得 的二氧化錳的中位粒徑為15iim左右。
實施例3 —種如圖7 圖9所示的本發(fā)明的類球形二氧化錳，該類球形二氧化錳的中位粒 徑為5 ii m，其在微觀上具有y型晶體結(jié)構(gòu)，其中Fe的含量在28ppm。
本實施例的類球形二氧化錳主要采用以下方法制備 稱取30kg電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品，利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn) 品進行第一步破碎，第一步破碎處理后，得到平均直徑為13. Omm左右的二氧化錳粗顆粒； 然后再利用對輥破碎機機對第一步破碎后的二氧化錳粗顆粒進行第二步破碎，第二步破碎 處理后，得到平均直徑為300ym的二氧化錳細顆粒；將對輥后的該二氧化錳細顆粒均勻加 入到臥式球磨機內(nèi)進行干法球磨，球磨介質(zhì)是直徑分別為30mm、25mm、15mm的大、中、小三
種氧化鋁球，這大、中、小三種氧化鋁球的質(zhì)量比為4 : 4 : 2，球料比為3 : i，球磨機轉(zhuǎn)速
設(shè)為45r/min，球磨處理4h后，最終制得成品二氧化錳，該二氧化錳的Fe含量經(jīng)過原子吸收 分光光度計檢測為28ppm。 用馬爾文2000激光粒度儀對本實施例制得的成品二氧化錳進行粒度分析，用掃 描電鏡(SEM)以及XRD衍射儀分別對本實施例制得的成品二氧化錳的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu) 進行表征。該成品二氧化錳的X-Ray衍射圖如圖7所示，由圖7可見該成品二氧化錳的晶 體結(jié)構(gòu)為y型晶體結(jié)構(gòu)；該成品二氧化錳的掃描電鏡圖如圖8所示，由圖8可見制得的二 氧化錳顆粒均呈現(xiàn)出類球形狀；該成品二氧化錳的粒度分布如圖9所示，由圖9可見，制得 的二氧化錳的中位粒徑為5 ii m左右。
對比例 —種如圖10 圖12所示的二氧化錳，該二氧化錳粉末主要采用以下方法制備
稱取40kg電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品，利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn) 品進行第一步破碎，第一步破碎處理后，得到平均直徑約為12. Omm的二氧化錳粗顆粒；然 后將得到的粗顆粒用雷蒙磨進行磨粉，磨后得到二氧化錳粉末。該二氧化錳粉末的Fe含量 經(jīng)過原子吸收分光光度計檢測為65ppm。 然后用馬爾文2000激光粒度儀對上述二氧化錳粉末進行粒度分析，用掃描電鏡 (SEM)以及XRD衍射儀分別對上述制得的二氧化錳粉末的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行表征。 該二氧化錳粉末的X-Ray衍射圖如圖10所示，由圖10可見該二氧化錳粉末的晶體結(jié)構(gòu)為 y型晶體結(jié)構(gòu)；該二氧化錳粉末的掃描電鏡圖如圖11所示，由圖11可見制得的二氧化錳 粉末均呈現(xiàn)出不規(guī)則塊狀；該二氧化錳粉末的粒度分布如圖12所示，由圖12可見，制得的 二氧化錳的中位粒徑超過了 25 ii m。
權(quán)利要求
一種類球形二氧化錳，其特征在于所述類球形二氧化錳的中位粒徑為3～25μm，所述類球形二氧化錳在微觀結(jié)構(gòu)上具有γ型晶體結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球形二氧化錳，其特征在于所述類球形二氧化錳的中位粒徑為5 15iim。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的類球形二氧化錳，其特征在于所述類球形二氧化錳中 Fe的含量在30卯m以下。
4. 一種類球形二氧化錳的制備方法，包括以下步驟先將電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進 行破碎，直至得到平均直徑為300 800 ii m的二氧化錳細顆粒，再將該二氧化錳細顆粒進 行干法球磨，球磨介質(zhì)為氧化鋁球或氧化鋯球，直至得到中位粒徑為3 25 ii m的類球形二 氧化錳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的類球形二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁球包 括直徑分別為40mm、30mm、25mm、 15mm四種球體中的任意三種球體，所述氧化鋯球包括直徑 分別為25mm、20mm、15mm、10mm四種球體中的任意三種球體；所述三種球體中大球、中球、小 球的質(zhì)量比為(2 5) : 4 : (2 4)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的類球形二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述球磨時的 球料比為(1 5) : l，所述球磨時的轉(zhuǎn)速為30 50r/min，所述球磨的時間為2 6h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的類球形二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述破碎的過程 分為第一步破碎和第二步破碎兩個步驟所述第一步破碎是指利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進行破碎處理，直至 得到平均直徑為10 15mm的二氧化錳粗顆粒；所述第二步破碎是指利用對輥破碎機對所述二氧化錳粗顆粒進行破碎，直至得到平均 直徑為300 800 ii m的二氧化錳細顆粒；所述干法球磨過程是在臥式球磨機中進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的類球形二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述破碎的過 程分為第一步破碎和第二步破碎兩個步驟所述第一步破碎是指利用顎式破碎機對電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進行破碎處理，直至 得到直徑為10 15mm的二氧化錳粗顆粒；所述第二步破碎是指利用對輥破碎機對所述二氧化錳粗顆粒進行破碎，直至得到平均 直徑為300 800 ii m的二氧化錳細顆粒；所述干法球磨過程是在臥式球磨機中進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的類球形二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述顎式破碎機 的顎板和所述對輥破碎機的輥皮均為氧化鋯材質(zhì)，所述臥式球磨機的內(nèi)襯為氧化鋁材質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種類球形二氧化錳及其制備方法，該類球形二氧化錳的中位粒徑為3～25μm，該類球形二氧化錳在微觀結(jié)構(gòu)上具有γ型晶體結(jié)構(gòu)，其制備包括以下步驟先將電解后的二氧化錳粗產(chǎn)品進行破碎，直至得到平均直徑為300～800μm的二氧化錳細顆粒，再將該二氧化錳細顆粒進行干法球磨，球磨介質(zhì)為氧化鋁球或氧化鋯球，直至得到中位粒徑為3～25μm的類球形二氧化錳。本發(fā)明的二氧化錳不僅粒徑更小，比表面積更小，且形貌更接近球形，本發(fā)明的制備方法成本低、能耗小、操作方便，本發(fā)明對改善錳酸鋰正極材料的性能具有重要意義。
文檔編號C01G45/02GK101774645SQ20101002206
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者彭天劍 申請人:彭天劍