專利名稱：磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及的是磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰動(dòng)力電池是用磷酸鐵鋰(LiFeP04)材料作電池正極材料的鋰離子電池， LiFeP04的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)毒，是新一代綠色環(huán)保鋰離子電池正極材料。
目前LiFeP(^的制備主要分為固相合成法、水熱法、噴霧干燥法、共沉淀法與溶膠 凝膠法和微波法。水熱法是制備LiFeP04較為常見(jiàn)的方法，將反應(yīng)原料在水中于一定溫度 和壓強(qiáng)下合成的。有報(bào)道[1]以FeS04 *7H20、H3P04和LiOH為原料用水熱法合成LiFeP04，其 過(guò)程是先把H3P04和FeS04 7H20溶液混合，再加人LiOH攪拌1分鐘，然后把這種混合液在 120。C保溫5小時(shí)、過(guò)濾得到LiFeP04。 Tucker等[2]將FeS04 7H20、H3P04和LiOH混合在密 封容器中于12(TC反應(yīng)24小時(shí)得到LiFeP04的沉淀。Lee等[3]采用相同的方法卻發(fā)現(xiàn)，溫 度低于12(TC時(shí)得到的是Fe3(P04)2 *8H20和LiFeP04的混合物，只有達(dá)到30(TC時(shí)才能得到 純凈的LiFeP04。張靜等[4]先將H3P04與FeS04 *7H20混合，加入少量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪?溶解，再將溶解的LiOH溶液緩慢加入混合溶液中，并攪拌混合均勻，然后，移入高壓反應(yīng)釜 中，在22(TC和23. 2X 105Pa條件下，以150rpm攪拌速度恒溫恒壓加熱1小時(shí)，反應(yīng)后冷卻 至室溫，在真空干燥箱中于4(TC下干燥2小時(shí)，得到LiFeP04。莊大高等[5]先將LiOH溶解 于去離子水中以后，先加入H3P04，并攪拌使其充分反應(yīng)。然后，再加入FeS04，攪拌1分鐘后， 放入密封反應(yīng)釜中，在不同實(shí)驗(yàn)溫度下保溫一定時(shí)間后進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，自然冷卻后，收 集反應(yīng)釜中的固體粉末，經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后，于12(TC下真空干燥1小時(shí)，得到LiFeP04。這 些報(bào)道與本發(fā)明涉及的反應(yīng)路線不同。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種用磷酸亞鐵銨為前驅(qū)體的水熱法制備磷酸鐵鋰多晶粉的新方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用解決方案為磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是以磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽通過(guò)水熱反應(yīng)，其中磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽化學(xué)計(jì)
量比i : 1.00 1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽質(zhì)量之和與水的質(zhì)量配比為i : 5
50，所得產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)分離、水洗和干燥，即可得到晶粒粒徑為0. 50 2. 0 i！ m的磷酸鐵鋰多晶粉。 按上述方案，所述的磷酸亞鐵銨(NH4FeP04 H20)前驅(qū)體的制備方法是按化學(xué)計(jì)量比1 : 1稱取亞鐵鹽和磷酸銨，分別溶解在水中，然后混合，在80 12(TC的條件下攪拌反應(yīng)5 8小時(shí)，進(jìn)行抽濾、水洗，然后將水洗后所得濾餅放入真空干燥箱中干燥5 24小時(shí)，即得淡綠色的磷酸亞鐵銨前驅(qū)體。 按上述方案，所述的亞鐵鹽為FeS04 7H20或FeCl2 4H20。 按上述方案，所述的水熱反應(yīng)溫度為160 260。C，反應(yīng)時(shí)間為5 20小時(shí)。 按上述方案，所述的干燥步驟為在70-90度下干燥5-24小時(shí)。 按上述方案，所述的鋰鹽為氯化鋰(LiCl)或乙酸鋰(CH3COOLi 2H20)。 上述的磷酸銨純度為98%，亞鐵鹽選用氯化亞鐵(FeCl2 4H20)或硫酸亞鐵
(FeS04 7H20)，純度分別為99. 7%和99% 。 上述水熱反應(yīng)步驟是將磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽置于高壓反應(yīng)釜中，加水使磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽分散，然后于恒溫干燥箱中在160 26(TC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5 20小時(shí)。
本發(fā)明磷酸亞鐵銨前驅(qū)體水熱法制備磷酸鐵鋰涉及的化學(xué)反應(yīng)如下
(1)(2)
(3)(4)
3H20反應(yīng)，在恒
FeS04 7H20+ (NH4) 3P04 3H20 — NH4FeP04 H20+9H20+ (NH4) 2S04FeCl2 4H20+ (NH4) 3P04 3H20 — NH4FeP04 H20+H20+2NH4C1NH4FeP04 H20+LiCl — LiFeP04+NH4Cl+H20NH4FeP04 H20+CH3COOLi 2H20 — LiFeP04+3H20+CH3C00NH4如式(1) 、 (2)所示，F(xiàn)eS04 7H20、 FeCl 4H20與(NH4)3P04溫8(TC溫度下開(kāi)始形成NH4FeP0^H20溶膠，逐漸形成和析出結(jié)晶。如式(3)-(4)所示，NH4FeP04 *!120前驅(qū)體與氯化鋰(LiCl)或乙酸鋰(CH3COOLi 21120)反應(yīng)，鋰離子置換出NH4+，生成LiFeP04 H20，在水熱合成條件下，LiFeP04 H20失去結(jié)晶水，生成LiFeP04結(jié)晶。得到的LiFeP04晶體顆粒分布均勻，粒子直徑范圍為0. 8 2. 0 ii m，平均粒徑約為1. 0 y m。
本發(fā)明采用磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽水熱反應(yīng)合成磷酸鐵鋰，不同于此前報(bào)道的采用FeS04 *7H20、LiOH *H20等原料直接混合和反應(yīng)的各種方法，避免了 Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，從而可以有效地提高磷酸鐵鋰產(chǎn)率和產(chǎn)品純度，制備工藝簡(jiǎn)單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1的LiFeP04的XRD譜圖;
圖2為實(shí)施例1的LiFeP04SEM照片；
圖3為實(shí)施例1的LiFeP04的FTIR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明技術(shù)方案中所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間和轉(zhuǎn)速等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
實(shí)施例1 取32. 93克(NH4) 3P04 3H20和44. 65克FeS04 7H20，分別加蒸餾水溶解后于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)混合，放入干燥箱中于9(TC攪拌反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)真空抽濾、水洗，然后將水洗后所得濾餅放入真空干燥箱中干燥5 24小時(shí)，即制得NH4FeP04 *H20前驅(qū)體粉末26. 16克，產(chǎn)率為87. 12%。 取5. 03克NH4FeP04 *1120和1. 16克無(wú)水LiCl，經(jīng)研磨混合后置于高壓釜內(nèi)在200°C溫度下在水熱條件下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)物NH4FeP04 H20與LiCl質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為1 : 20。產(chǎn)物經(jīng)離心分離和水洗后置于真空干燥箱中于8(TC干燥5 24小時(shí)，得到LiFeP04粉末3. 79克，產(chǎn)率為89. 51 % 。 所得樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV， 20mA，入=1. 5406 A ) ，2 e在10-80°范圍。用JSM-5510LV型號(hào)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，制樣方法是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺(tái)上噴金后觀察。紅外光譜分析(FTIR)是用KBr壓片法制樣，采用Impact 420型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜的測(cè)繪。
圖1是磷酸鐵鋰樣品的XRD譜圖。圖中衍射峰的d值在5. 1721、4. 2871、3. 8712、3. 4917、3. 0173、2. 5253和1. 5490 A處，分別對(duì)應(yīng)于LiFeP04的(020) 、 (011) 、 (120) 、 (111)、(121)、 (131)、 (400)晶面。從圖l可看出，樣品有尖銳的衍射峰，與JCPDF卡片#83-2092相符，表明產(chǎn)物為L(zhǎng)iFeP04結(jié)晶。 圖2是磷酸鐵鋰樣品的SEM照片，照片中標(biāo)尺長(zhǎng)度代表1 y m。由SEM照片可見(jiàn)，產(chǎn)物為六方柱狀晶粒，顆粒分布比較均勻，粒子直徑范圍為0. 8 2. 0 ii m，平均粒徑約為1. 0 ii m。 圖3是磷酸鐵鋰樣品的FTIR譜圖。如圖所示，1632. 28cm—1為0_H的彎曲振動(dòng)峰，羥基的存在表明存在吸附水，1077. 12cm—'屬于P-0鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而960. 81、633. 86則應(yīng)歸屬于P-0鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。465. 45、554. 85、589. 97cm—1的吸收與P043—基團(tuán)的彎曲振動(dòng)有關(guān)，其中465. 45、554. 85cm—1歸屬于O-P-O的對(duì)稱彎曲振動(dòng)，589. 97cm—1屬于O-P-O
的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。
實(shí)施例2 取41. 31克(NH4) 3P04 3H20和40. 45克FeCl2 4H20，分別加蒸餾水溶解后混合，放入干燥箱中9(TC攪拌反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)真空抽濾、水洗，然后將水洗后所得濾餅放入真空干燥箱中干燥5 24小時(shí)，即制得前驅(qū)體NH4FeP04 H20粉末33. 57克，產(chǎn)率88. 32% 。
取6. 03克NH4FeP04 H20和3. 31克CH3C00Li 2H20，經(jīng)研磨混合后置于高壓釜內(nèi)在22(TC溫度下在水熱條件下反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)物NH4FeP04 H20與LiCl質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為l : 15。產(chǎn)物經(jīng)離心分離和水洗，再置入真空干燥箱中于8(TC干燥5 24小時(shí)，得到LiFeP04粉末4. 59克，產(chǎn)率為90. 25% 。產(chǎn)物經(jīng)XRD、FTIR分析表明是LiFeP04， SEM分析表明產(chǎn)物為六方柱狀晶粒，粒子直徑范圍為0. 5 2. 0ii m。
權(quán)利要求
磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是以磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽通過(guò)水熱反應(yīng)，其中磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽化學(xué)計(jì)量比1∶1.00～1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽質(zhì)量之和與水的質(zhì)量配比為1∶5～50，所得產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)分離、水洗和干燥，即可得到晶粒粒徑為0.50～2.0μm的磷酸鐵鋰多晶粉。
2. 按權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是所述的磷酸亞鐵銨前驅(qū)體的制備方法是按化學(xué)計(jì)量比i : i稱取亞鐵鹽和磷酸銨，分別溶解在水中，然后混合，在80 12(TC的條件下攪拌反應(yīng)5 8小時(shí)，進(jìn)行抽濾、水洗，然后將水洗后所得濾餅放入真 空干燥箱中干燥5 24小時(shí)，即得淡綠色的磷酸亞鐵銨前驅(qū)體。
3. 按權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是所述的亞鐵鹽為 FeS04 7H20或FeCl2 4H20。
4. 按權(quán)利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是所述的水熱反 應(yīng)溫度為160 26(TC，反應(yīng)時(shí)間為5 20小時(shí)。
5. 按權(quán)利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是所述的干燥步 驟為在70-90度下干燥5-24小時(shí)。
6. 按權(quán)利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，其特征是所述的鋰鹽為 氯化鋰或乙酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及的是磷酸鐵鋰多晶粉的制備方法，以磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽通過(guò)水熱反應(yīng)，其中磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽化學(xué)計(jì)量比1∶1.00～1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽質(zhì)量之和與水的質(zhì)量配比為1∶5～50，所得產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)分離、水洗和干燥，即可得到晶粒粒徑為0.50～2.0μm的磷酸鐵鋰多晶粉。本發(fā)明采用磷酸亞鐵銨前驅(qū)體與鋰鹽水熱反應(yīng)合成磷酸鐵鋰，不同于此前報(bào)道的采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O等原料直接混合和反應(yīng)的各種方法，避免了Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，可以有效地提高磷酸鐵鋰產(chǎn)率和產(chǎn)品純度，制備工藝簡(jiǎn)單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101783404SQ20101011203
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者吳林君, 張占輝, 李婕, 谷云樂(lè), 錢(qián)瓊麗 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)