專利名稱：有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳化硼材料制備領域，具體的是涉及一種有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉。

背景技術：
碳化硼最早是在1858年被發(fā)現(xiàn)的，為菱面體結構，其結構可描述為一立方原胞點陣在空間對角線方向上延伸，在每一角上形成相當規(guī)則的二十面。它具有許多優(yōu)良性能，如密度小、熔點高、高溫強度好，超硬大，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的最硬材料。
目前國內外制取碳化硼的方法主要有碳管爐或電弧爐碳熱還原法、高溫自蔓延合成法(SHS)、溶膠凝膠碳熱還原法、激光誘導CVD法等。雖然近些年來在碳化硼粉末的制備方面取得了一些成功和進展，但通常制得的碳化硼超細粉的純度不高，制造超細碳化硼難度大，成本高。
有報道使用硼酸-檸檬酸凝膠先驅體碳熱還原法是將硼酸-檸檬酸在100℃下制得硼酸-檸檬酸凝膠，然后將硼酸-檸檬酸凝膠在1000-1800℃下制得碳化硼粉末；也有采用烷基硼先驅體熱裂解法是在超聲波作用下采用一步合成法分別制備三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼，以分別以合成的三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼為原料在1400℃熱裂解制得碳化硼；還有用糖-硼酸先制得驅體法后在1500-1600℃下制得碳化硼；還有采用PVA-硼酸先驅體法在氬氣氣氛下加熱1300℃制得碳化硼；還有PVA-硼酸先驅體焙燒球磨法制備碳化硼。類似的這些報道與本發(fā)明涉及的反應路線完全不同。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術的不足而提供一種有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其制備工藝簡單，成本低，所得的碳化硼超細粉末純度高、晶粒超細均勻。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征是將原料PVA-硼酸先驅體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中PVA-硼酸先驅體、硼酐與金屬鎂粉的質量配比為PVA-硼酸先驅體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應，所得產(chǎn)物再經(jīng)35～38wt.％的濃鹽酸在50～70℃下攪拌浸泡10～15小時，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細碳化硼多晶粉。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驅體的制備方法是將100份質量的PVA(聚乙烯醇)和70份質量的硼酸加入到250～500份質量的乙醇中，在50～80℃下攪拌5小時，再在250～300℃下噴霧干燥，即可得到PVA-硼酸先驅體。
按上述方案，所述的PVA的聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驅體、硼酐和金屬鎂粉均為粒度100～300目粉末。
按上述方案，所述的自蔓延反應是首先進行壓塊，然后將所得塊體在常溫常壓氬氣中用通電的熱鎢絲點燃而發(fā)生的自蔓延燃燒。
按上述方案，所述的塊體密度為1.00～1.15克/立方厘米。
按上述方案，所述的自蔓延反應是將混合后的原料直接加熱至800℃而引發(fā)的燃燒反應。
按上述方案，所述的干燥是將用蒸餾水洗滌后的濾餅在80℃下烘12～24小時。
按上述方案，所述的超細碳化硼多晶粉的顆粒粒徑為0.1～1μm。
本發(fā)明所述的PVA-硼酸先驅體的制備舉例如下 2CH2CHOH+B(OH)3＝(CH2CHO)2BOH+2H2O(1) 如式(1)所示，PVA與硼酸是按式(1)的方式結合。PVA與硼酸在乙醇中反應生成PVA-硼酸先驅體和水。式(1)中CH2CHOH是PVA結構重復單元。PVA-硼酸先驅體是直鏈型聚合物PVA與硼酸反應得到的，PVA-硼酸先驅體中含C和B，有利于生成均勻細小的碳化硼。
PVA-硼酸先驅體、鎂粉與硼酐混合后自蔓延反應生成碳化硼的反應如反應式(2)～(7)所示 2(CH2CHO)2BOH＝8C*+6H2O+2B*+H2↑(2) B2O3＝2B*+3/2O2 (3) O2+2Mg＝2MgO(4) O2+2H2＝2H2O(5) 2C*+13B*＝B13C2 (6) 2(CH2CHO)2BOH+25B2O3+74Mg＝4B13C2+74MgO+7H2O(7) 如反應式(2)所示，CH2CHOH是PVA結構重復單元，PVA-硼酸先驅體在自蔓延反應中受熱分解成活性C*、活性B*、水分子和氫氣。如式(3)，B2O3在還原條件下生成活性B*和氧氣。如式(4)，體系中生成的氧氣與金屬鎂粉發(fā)生反應生成氧化鎂。如式(5)，體系中生成的氧氣與體系生成的氫氣反應生成水。如式(4)，活性C*和B*反應得到碳化硼B(yǎng)13C2。
式(7)是自蔓延反應方總反應程式。由此式可見，PVA-硼酸先驅體與硼酐和鎂粉反應，生成碳化硼B(yǎng)13C2以及副產(chǎn)物氧化鎂和氣態(tài)水。在反應體系中B*和C*以及碳化硼三者之間構成動態(tài)平衡。當PVA-硼酸先驅體和B2O3不斷產(chǎn)生活性B*和C*原子時，平衡向生成碳化硼方向移動，從而形成B13C2多晶粉。
自蔓延反應中也可能揮發(fā)了部分B2O3，PVA受熱還可能分解出CO或CO2等氣體。研究發(fā)現(xiàn)自蔓延反應前后失重很少，且反應前后質量變化率小于5wt％，表明揮發(fā)的主要是水，B2O3和CO所占比例應該很少。反應生成的H2O在高溫下釋放，降低了燃燒溫度，防止顆粒燒結，同時隔離產(chǎn)物粒子，使產(chǎn)物細小均勻，從而有利于形成超細的碳化硼多晶粉。
本發(fā)明的優(yōu)點在于 (1)采用PVA-硼酸先驅體自蔓延反應合成超細碳化硼多晶粉，PVA-硼酸先驅體與金屬鎂粉、硼酐混合后參與自蔓延反應，不僅解決了超細碳化硼粉末產(chǎn)量小、產(chǎn)率低、純度低的難題，制備工藝也比較簡單； (2)采用有機碳源的燃燒反應，所制備的碳化硼是富硼型碳化硼B(yǎng)13C2，是一種傳統(tǒng)方法很難獲得的碳化硼物相，具有重要的應用價值； (3)采用PVA-硼酸先驅體參與自蔓延反應，碳化硼超細多晶粉顆粒尺寸為0.1～1μm，平均約為0.5μm，不需要粉碎，可直接獲得碳化硼超細粉末，制備成本較低，所得的超細碳化硼多晶粉含硼、碳質量百分數(shù)分別為82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含鎂小于0.1％，碳化硼收率不小于95％，游離硼含量不高于0.65％、游離C含量不高于2.65％。



圖1是實施例1的PVA-硼酸先驅體與硼酐和鎂粉混合壓塊后經(jīng)自蔓延反應得到燃燒產(chǎn)物的照片； 圖2為實施例1所得超細碳化硼多晶粉的XRD分析圖譜； 圖3為實施例1所得超細碳化硼多晶粉的SEM分析圖譜； 圖4為實施例1所得超細碳化硼多晶粉的SEM分析圖譜； 圖5為實施例1所得超細碳化硼多晶粉的EDS分析圖譜。

具體實施例方式 下面通過實施例進一步介紹本發(fā)明，但是實施例不會構成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明技術方案中所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
實施例1 取10.03克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、6.98克硼酸、40.07克乙醇(99.5％)放入玻璃瓶中，在50℃下攪拌5小時，再在250～300℃下噴霧干燥，得到12.93克PVA-硼酸先驅體粉末。
將PVA-硼酸先驅體粉末、45.26克硼酐、49.13克鎂粉(質量比例為1∶3.5∶3.8，粒度100～300目粉末)混合后，進行壓塊，再在常溫常壓氬氣中通電的熱鎢絲點燃而發(fā)生自蔓延燃燒，隨爐冷卻至室溫，得到58.29克燃燒反應產(chǎn)物。圖1是PVA-硼酸先驅體與硼酐和鎂粉混合壓塊后經(jīng)自蔓延反應得到燃燒產(chǎn)物的照片。
將燃燒反應產(chǎn)物放入過量的35～38wt.％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時，得到12.54克超細碳化硼多晶粉末。
本發(fā)明所得碳化硼樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV，20mA，入＝1.5406

)，2θ在10-80°范圍。用JSM-5510LV型號的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，制樣方法是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺上噴金后觀察。游離B游離C的測定方法按中華人民共和國機械行業(yè)標準(JB/T 7993-1999)《碳化硼化學分析方法》中測定游離B游離C的方法進行測定。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細均勻的碳化硼多晶粉。
圖2給出了產(chǎn)物的XRD譜圖。產(chǎn)物的XRD譜圖與JCPDS標準卡號(NO.86-1129)碳化硼(B13C2)晶體的XRD的衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，計算出產(chǎn)物晶胞常數(shù)為a＝0.512nm，c＝1.202nm，與標準卡a＝0.519nm，c＝1.212nm基本相符，表明產(chǎn)物為碳化硼結構。
圖3和圖4是產(chǎn)物的SEM照片，展示出了產(chǎn)物形貌和尺寸，結果表明，所獲得的碳化硼多晶粉末形貌規(guī)則，粒子直徑范圍為0.1～1μm，平均直徑約為0.5μm，圖5是產(chǎn)物的EDS分析圖譜，從圖中可以看出產(chǎn)物含硼、碳的質量分數(shù)分別為82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含鎂小于0.1％。另測定游離B、游離C質量百分數(shù)為0.63％、2.62％。B13C2含量為96.21％。
實施例2 取10.09克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、7.06克硼酸、50.07克乙醇(99.5％)放入玻璃反應器中，在50℃下攪拌5小時，再在250～300℃下噴霧干燥，得到13.04克PVA-硼酸先驅體粉末。
將PVA-硼酸先驅體粉末、46.94克硼酐、54.77克鎂粉(質量比例為1∶3.6∶4.2，粒度100～300目粉末)混合后置于不銹鋼反應器，在800℃下引燃經(jīng)過自蔓延反應，隨爐冷卻至室溫，得到58.79克燃燒反應產(chǎn)物。
取燃燒產(chǎn)物放入過量的35～38wt.％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時，得到12.65克超細碳化硼多晶粉末。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細均勻的碳化硼B(yǎng)13C2多晶粉。碳化硼多晶粉顆粒尺寸為0.1～0.9μm，平均直徑約為0.5μm。EDS分析產(chǎn)物含硼、碳的質量百分數(shù)分別為82.79％、16.67％，含氧為0.48％，含鎂為0.06％。另測得產(chǎn)物含游離B、游離C質量百分數(shù)為0.59％、2.33％，得到B13C2含量為96.09％。
實施例3 取10.01克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、7.11克硼酸、39.9克乙醇(99.5％)放入玻璃反應器中，在80℃下攪拌5小時，再在250～300℃下噴霧干燥，得到12.94克PVA-硼酸先驅體粉末。
將PVA-硼酸先驅體粉末、45.94克硼酐、51.76克鎂粉(質量比例為1∶3.55∶4.0，粒度100～300目粉末)混合壓塊后，壓塊后在常溫常壓氬氣中通電鎢絲點燃自蔓延反應，隨爐冷卻至室溫，得到59.34克燃燒反應產(chǎn)物。
將自蔓延反應的產(chǎn)物放入過量的35～38％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時，得到12.55克超細碳化硼多晶粉末。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細均勻的碳化硼B(yǎng)13C2多晶粉。碳化硼多晶粉顆粒尺寸為0.2～0.9μm，平均約為0.5μm。EDS分析表明產(chǎn)物含硼、碳的質量百分數(shù)分別為82.82％、16.64％，含氧為0.46％，含鎂為0.08％。另測得產(chǎn)物含游離B、游離C質量百分數(shù)為0.61％、2.51％，得到B13C2含量為96.17％。
權利要求
1.有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征是將原料PVA-硼酸先驅體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中PVA-硼酸先驅體、硼酐與金屬鎂粉的質量配比為PVA-硼酸先驅體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應，所得產(chǎn)物再經(jīng)35～38wt.％的濃鹽酸在50～70℃下攪拌浸泡10～15小時，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細碳化硼多晶粉。
2.按權利要求1所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA-硼酸先驅體的制備方法是將100份質量的PVA和70份質量的硼酸加入到250～500份質量的乙醇中，在50～80℃下攪拌5小時，再在250～300℃下噴霧干燥，即可得到PVA-硼酸先驅體。
3.按權利要求2所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA的聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％。
4.按權利要求1或2所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA-硼酸先驅體、硼酐和金屬鎂粉均為粒度100～300目粉末。
5.按權利要求1所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的自蔓延反應是首先進行壓塊，然后將所得塊體在常溫常壓氬氣中用通電的熱鎢絲點燃而發(fā)生的自蔓延燃燒。
6.按權利要求5所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的塊體密度為1.00～1.15克/立方厘米。
7.按權利要求1所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的自蔓延反應是將混合后的原料直接加熱至800℃而引發(fā)的燃燒反應。
8.按權利要求1所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的干燥是將用蒸餾水洗滌后的濾餅在80℃下烘12～24小時。
9.按權利要求1所述的有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，其特征在于所述的超細碳化硼多晶粉的顆粒粒徑為0.1～1μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機含硼先驅體自蔓延法制備超細碳化硼多晶粉，將原料PVA-硼酸先驅體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中質量配比為PVA-硼酸先驅體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應，所得產(chǎn)物再經(jīng)濃鹽酸攪拌浸泡，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細碳化硼多晶粉。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)解決了超細碳化硼粉末產(chǎn)量小、產(chǎn)率低、純度低的難題，制備工藝也比較簡單；(2)所制備的碳化硼是富硼型碳化硼B(yǎng)13C2，具有重要的應用價值；(3)碳化硼收率不小于95％，游離硼含量不高于0.65％、游離C含量不高于2.65％。
文檔編號C01B31/36GK101786625SQ201010112048
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權日2010年2月9日
發(fā)明者谷云樂, 王為民, 趙國偉, 姜妮, 龔雪, 張來平, 李靜 申請人:武漢工程大學