專利名稱：微球硅膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球硅膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
微球硅膠是一種多孔性物質(zhì)，是常用的催化劑載體。根據(jù)微球硅膠的比表面和孔容指標，可以大致把微球硅膠大致分成四類。第一類，孔容一般為1. 0 2. 0立方厘米/克， 比表面一般為150 300平方米/克，這類硅膠通常稱為大孔微球硅膠；第二類，孔容一般為0. 8 1. 2立方厘米/克，比表面一般為300 500平方米/克，這類硅膠通常稱為粗孔微球硅膠；第三類，孔容一般為0. 60 0. 65立方厘米/克，比表面一般為450 650平方米/克，這類硅膠通常稱為B型微球硅膠；第四類，孔容一般為0. 35 0. 45立方厘米/克， 比表面一般為650 800平方米/克，這類硅膠通常稱為細孔微球硅膠。作為催化劑載體的微球硅膠，大比表面有利于催化劑活性組分的分散，從而有利于提高催化劑的活性和壽命， 而大孔容常有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱從而有利于提高催化劑的選擇性。提高微球硅膠的比表面往往會降低孔容，提高孔容又會降低比表面，這種變化規(guī)律在前述微球硅膠的比表面和孔容指標中也可以看出。中國專利ZL96117058. 1公開了一種可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的硅膠的制備方法。該方法采用水玻璃與硫酸混合，采用油柱成型(采用美國專利US2647875 披露的油柱成型裝置)的方法制成水凝膠，然后通過水洗、在表面活性劑水溶液中老化、干燥、焙燒等工序得到硅膠產(chǎn)品。該發(fā)明通過調(diào)節(jié)表面活性劑溶液中不同表面活性劑之間的配比、表面活性劑濃度等工藝達到了調(diào)節(jié)硅膠孔結(jié)構(gòu)的目的。但是，其技術(shù)方案中的比表面為80 500平方米/克，孔容為0. 3 1. 2立方厘米/克，在比表面達到350 500平方米/克的情況下不能達到孔容大于1. 2立方厘米/克的結(jié)果。因此，現(xiàn)有技術(shù)中存在無法同時得到比表面和孔容均較高的微球硅膠的技術(shù)問題。中國專利ZL20041009214. 1公開了一種發(fā)動機冷卻液，中國專利 ZL200410009364. 2公開了一種提高發(fā)動機冷卻液穩(wěn)定性的方法。這兩項發(fā)明中將2_(鈉磺
苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷用作穩(wěn)定劑防止發(fā)動機冷卻液中的硅酸鹽發(fā)生膠凝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)無法得到比表面積和孔容均較高的微球硅膠的技術(shù)問題，提供一種新的微球硅膠。該硅膠具有較高的比表面積，同時具有高的孔容。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的微球硅膠的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種微球硅膠，比表面為350 500平方米/克，孔容為1. 3 1. 6立方厘米/克。采用本發(fā)明技術(shù)方案得到了比表面和孔容均較高的微球硅膠，解決了現(xiàn)有技術(shù)無法得到比表面和孔容均較高的微球硅膠的技術(shù)問題。為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種微球硅膠的制備方法，包括如下步驟(A)將以SW2計重量濃度為10 25%的水玻璃與重量濃度為10 25%的硫酸水溶液進行混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料的比例使混合液的pH為6. 5 10 ； (B) 將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中滴球成型制成水凝膠，生成的水凝膠由水層提出；(C)將步驟B得到的水凝膠進行包括水洗、老化、干燥、焙燒的步驟得到硅膠，其中老化用的水溶液至少含有2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機硅。當步驟B得到的水凝膠為酸性時步驟C中的水洗效率高，隨著水凝膠的PH增加洗滌時間需要延長，為了提高洗滌效率，pH彡8時也可以先用1 4% (重量)的硫酸浸泡 1-2小時，然后再進行步驟C中的水洗。在上述技術(shù)方案中步驟C中老化用水溶液的pH為4 8，優(yōu)選范圍為5 6。老化時間優(yōu)選范圍為5 48小時，溫度優(yōu)選范圍為40 95°C。老化用水溶液中有機硅的含量以重量計優(yōu)選范圍為5 30%，更優(yōu)選范圍為10 25%，更佳優(yōu)選范圍為15 20%。 為了提高老化效果，老化前需要讓有機硅分子向水凝膠內(nèi)部充分擴散，因此需要先行將水凝膠在含上述有機硅的水溶液中在室溫下充分浸泡，浸泡時間一般為不少于3個小時，較佳為4 8小時，然后再行老化。上述技術(shù)方案中步驟C中的干燥溫度優(yōu)選范圍為80 150°C，焙燒溫度優(yōu)選范圍為 400 600"C。采用本發(fā)明提供的微球硅膠的制備方法，得到的微球硅膠的比表面可達350 500平方米/克，同時孔容可達1. 3 1. 6立方厘米/克，因此同時具有較高的比表面和孔容，解決了現(xiàn)有技術(shù)無法同時得到比表面和孔容均較高的微球硅膠的技術(shù)問題，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明方法的技術(shù)關(guān)鍵，是將在發(fā)動機冷凍液中為防止硅酸鹽發(fā)生膠凝而添加的硅酸鹽穩(wěn)定劑2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷用于油成型微球硅膠的制備中的老化過程，這些硅酸鹽穩(wěn)定劑可能在微球的老化過程中阻礙了微球硅膠中硅羥基之間的過渡交聯(lián)從而使微球硅膠具有較高比表面同時具有較高的孔容。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，所有實施例和比較例均采用 US2647875所公開的成型裝置在油柱中進行“滴球成型”。
具體實施例方式實施例1將15% (重量，以SW2計)水玻璃和10% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至6. 5然后在溫度為50°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層取出。水凝膠用流動水洗滌至洗出液對(重量MgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為5 %的2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)至PH8.0，室溫浸泡3小時，然后升溫至90°C并保溫(即老化) 小時。過濾，將老化后的水凝膠在80°C鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在400°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為357平方米/克，孔容為1. 3立方厘米/克。為便于比較將部分工藝條件以及微球硅膠的性質(zhì)列于表1中。比較例1為實施例1的比較例，參照中國專利ZL96117058. 1中的實施例2進行。將15% (重量，以SW2計)水玻璃和10% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至6. 5然后在溫度為50°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層取出。水凝膠用流動水洗滌至洗出液對(重量MgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為0. 2%的脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)至PH8.0，室溫浸泡3小時，然后升溫至90°C并保溫(即老化) 小時。過濾，將老化后的水凝膠在80°C鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在400°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為327平方米/克，孔容為1. 1立方厘米/克。比表面和孔容均小于本發(fā)明實施例1的結(jié)果。為便于比較將部分工藝條件以及微球硅膠的性質(zhì)列于表1中。實施例2將10% (重量，以SW2計)的水玻璃和15% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至7. 0，然后在溫度為80°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對1 % (重量)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為30%的3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至 pH6. 0并室溫浸泡4小時，然后升溫至40°C老化48小時。過濾，將老化后的水凝膠在120°C 鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在600°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為 372平方米/克，孔容為1.5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例3將15% (重量，以SW2計)的水玻璃和20% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至8. 0，然后在溫度為65°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對(重量MgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為17%的3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至PH6. 0并室溫浸泡5小時，然后升溫至60°C老化12小時。過濾，將老化后的水凝膠在90°C鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在450°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為476平方米/克，孔容為1. 5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例4將20% (重量，以SW2計)的水玻璃和25% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至7. 5，然后在溫度為90°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對1 % (重量)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為18%的3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至 PH5. 5并室溫浸泡4小時，然后升溫至85°C老化8小時。過濾，將老化后的水凝膠在140°C 鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在500°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為 491平方米/克，孔容為1.6立方厘米/克。
為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例5將20% (重量，以SW2計)的水玻璃和25% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至9. 0，然后在溫度為75°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，先用重量濃度為2%的硫酸水溶液浸泡水凝膠2小時，然后用水洗滌至洗出液對(重量MgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為19% 的3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至pH5. 5并室溫浸泡 6小時，然后升溫至85°C老化6小時。過濾，將老化后的水凝膠在130°C鼓風干燥箱中干燥 8小時，然后在500°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為486平方米/克， 孔容為1.6立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例6將10% (重量，以SW2計)的水玻璃和10% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至8. 0，然后在溫度為85°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，用水洗滌至洗出液對1 % (重量)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為16%有機硅(含10% (重量)的2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷和 6% (重量)的3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷)的水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至pH5.0并室溫浸泡5 小時，然后升溫至80°C老化10小時。過濾，將老化后的水凝膠在120°C鼓風干燥箱中干燥 8小時，然后在550°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為447平方米/克， 孔容為1.5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例7將10% (重量，以SW2計)的水玻璃和15% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至9. 5，然后在溫度為70°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，用水洗滌至洗出液對1 % (重量)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為15%的3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至PH4. 0并室溫浸泡3小時，然后升溫至90°C老化6小時。過濾，將老化后的水凝膠在100°C鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在600°C的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為419平方米/克，孔容為1. 5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。實施例8將25% (重量，以SW2計)的水玻璃和20% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，通過調(diào)節(jié)該兩種物料配比調(diào)節(jié)混合液PH至10. 0，然后在溫度為95°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，先用重量濃度為3%的硫酸水溶液浸泡水凝膠2小時，然后用水洗滌至洗出液對(重量MgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為10%的 2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷水溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)至pH5. 0并室溫浸泡3小時，然后升溫至 95°C老化5小時。過濾，將老化后的水凝膠在150°C鼓風干燥箱中干燥8小時，然后在550°C 的馬福爐中焙燒4小時。測得微球硅膠比表面積為362平方米/克，孔容為1.4立方厘米 /克。為便于比較將主要工藝條件列于表1中。
權(quán)利要求
1.一種微球硅膠，其特征是微球硅膠的比表面積為350 500平方米/克，孔容為 1.3 1.6立方厘米/克。
2.權(quán)利要求1所述微球硅膠的制備方法，包括如下步驟(A)將以SW2計重量濃度為10 25%的水玻璃與重量濃度為10 25%的硫酸水溶液進行混合，通過調(diào)節(jié)兩種物料的比例使混合液的pH為6. 5 10 ；(B)將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中滴球成型制成水凝膠，生成的水凝膠由水層提出；(C)將步驟B得到的水凝膠進行包括水洗、老化、干燥、焙燒得到硅膠，其中老化用的水溶液至少含有2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液的pH為4 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液的pH為5 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化時間為5 48小時， 溫度為40 95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液中有機硅的重量含量為5 30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液中有機硅的重量含量為10 25%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液中有機硅的重量含量為15 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于干燥溫度為80 150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于焙燒溫度為400 600 "C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微球硅膠及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中無法得到比表面積和孔容均較高的微球硅膠的問題。本發(fā)明通過采用一種微球硅膠，比表面為350～500平方米/克，孔容為1.3～1.6立方厘米/克及其制備所述微球硅膠的方法，包括(A)將水玻璃與硫酸水溶液進行混合，得到pH為6.5～10的混合液；(B)將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中制成水凝膠；(C)將水凝膠進行包括水洗、老化、干燥、焙燒的步驟得到硅膠，其中老化用的水溶液至少含有2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機硅的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于微球硅膠的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B33/16GK102190306SQ20101011639
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者姚哲, 宋朝紅, 張麗斌, 張士福, 楊運信, 查曉鐘, 秦群英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院