專利名稱：垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機材料，尤其是涉及一種垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化
鈦薄膜及其制備方法。
背景技術：
按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料按照孔徑的大小 可分為微孑L (Microporous，孑1|5< 2nm)，介孑L (Mesoporous，孑LI5 2 50nm)禾口大孑L (Macroporous，孔徑〉50nm)材料。同傳統(tǒng)的微孔材料相比，有序介孔材料具有大而均一的 孔徑分布、孔徑可調、孔道長程有序和比表面積高等優(yōu)點，是近期具有廣泛應用前景的一類 新材料，在分離提純、生物材料、化學合成及轉化的催化劑、半導體、光學器件、計算機、傳感 器、藥物遞送、氣體和液體吸附、光電磁學等許多領域有著潛在的用途，在化學工業(yè)、信息工 程、生物技術、環(huán)保能源等諸多領域具有重要的應用價值。自從1992年Mobil的科學家合 成出M41S系列(MCM-41、 MCM-48和MCM-50)介孔材料以來，各國科學家對新型結構的介孔 材料的合成進行了廣泛的研究，相繼合成了具有不同結構的介孔薄膜材料。其中垂直開孔 三維連通結構的介孔薄膜材料，由于具有三維連通的網(wǎng)絡孔道結構，不僅提供了大的比表 面積，而且具有垂直開孔的孔道特性，在分離、傳感、催化等多方面具有良好的應用前景。
2005年日本科學家Y. Yamauchi等(Y. Yamauchi et al. ， J. Mater. Chem. 2005， 15， 1137)通過利用12T強磁場的外力作用來制備具有垂直取向的介孔孔道薄膜材料，最后獲 得偏離垂直方向15。的介孔孔道。但該方法需要高強度的磁場環(huán)境，在實際生產(chǎn)中具有很 大的困難，且成本也較高。 有序介孔二氧化鈦薄膜材料具有比表面積高和光生電子效應等優(yōu)點，可應用于染 料敏化太陽能電池、鋰離子二次電池和不銹鋼陰極保護等領域，是近年來研究的熱點之一。 但是由于有序介孔二氧化鈦薄膜的制備過程影響因素眾多，往往獲得的介孔二氧化鈦薄膜 材料有序度不高，或是不具備從表面垂直開孔三維連通的特性，這成為介孔二氧化鈦薄膜 材料應用的一個"瓶頸"，極大的限制了其應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的介孔二氧化鈦薄膜材料存在的局限，提供一種垂直 開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜及其制備方法。 本發(fā)明所述垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜，具有有序的三維連通
介孔結構，六方排列的介孔孔道之間由晶型為銳鈦礦的納米晶粒組成孔壁，空間群為P63/
mmc，孔徑為6 10nm，比表面積為100 200m7g，薄膜厚度為100 500nm。 所述垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜具有無裂、高度有序、垂直開孔、
三維連通、比表面積高等優(yōu)點，且膜厚在一定范圍內可控。 本發(fā)明所述垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法包括以下步 驟
1)將軟模板劑溶解到醇溶劑中得溶液A ; 2)將鹽酸加入到鈦源中得溶液B ; 3)將溶液A加入到溶液B中得淡黃色的透明溶膠； 4)在不同基底材料上用步驟3)得到的溶膠制備濕膜，凝膠后形成三維有序相結 構，再陳化，熱處理，得垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜。 在步驟l)中，所述軟模板劑可采用三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物可選用聚環(huán) 氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(E02。-P07。-E02。)等；所述醇溶劑可采用乙醇、異丙醇或 丁醇等。 在步驟2)中，所述鹽酸可采用質量百分比濃度為37%的濃鹽酸；所述鈦源可采用 鈦酸乙酯、異丙醇鈦和鈦酸正丁酯等中的一種或二種混合物。 在步驟1)和2)中，所述鈦源、軟模板劑、醇溶劑和鹽酸，按摩爾比，最好為
i : (o. 005 o. 02) : (9 18) : (i 3)。 在步驟4)中，所述基底材料可為普通載玻片、IT0導電玻璃、FT0導電玻璃、石英玻 璃、硅片、柔性基板和不銹鋼薄板等平板材料；所述在不同基底材料上用步驟3)得到的溶 膠制備濕膜，可采用浸漬提拉或旋轉涂布的方法，在不同基底材料上用步驟3)得到的溶膠 制備濕膜；制備濕膜后，隨著溶劑的蒸發(fā)，該濕膜經(jīng)過凝膠以及軟模板協(xié)助自組裝過程，形 成三維有序相結構；該薄膜陳化后，最后經(jīng)熱處理去除模板劑；所述提拉的速率可為20 60mm/min，所述旋轉涂布的旋轉速率可為2000 4000rpm ;所述制備濕膜的溫度可為20 35t:，相對濕度可為50% 95% RH，所述陳化的環(huán)境溫度可為20 35。C，相對濕度可為 50% 95% RH，陳化的時間可為24 96h ;所述熱處理可采用分段進行，先在80 130°C 范圍內保溫1 2h，再在350 45(TC范圍內保溫3 4h，升溫速率最好均為1°C /min。
本發(fā)明采用三嵌段共聚物為軟模板并結合蒸發(fā)誘導自組裝技術，制備出的介孔二 氧化鈦薄膜，具有無裂、高度有序、垂直開孔、三維連通、比表面積高等優(yōu)點，且膜厚在一定 范圍內可控。所得到的產(chǎn)品經(jīng)過Raman、XRD、SEM和TEM驗證為三維六方結構的介孔二氧化 鈦薄膜，孔壁為銳鈦礦型納米晶顆粒。本發(fā)明制備的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化 鈦薄膜在光催化、光電化學、傳感器、光生陰極保護等領域具有廣闊的應用。


圖1為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜熱處理前后 的小角度XRD圖譜。在圖1中，橫坐標衍射角2 e (° )，縱坐標為衍射強度；曲線1為熱處 理前，曲線2為熱處理后。 圖2為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的金相顯微 鏡照片。在圖2中，標尺為50ym。 圖3為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的掃描電鏡 的照片(截面)。在圖3中，標尺為200nm，薄膜厚度約為350nm。 圖4為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的拉曼圖譜。 在圖4中，橫坐標為拉曼位移Raman shift (cm—0 。 圖5為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的掃描電鏡 圖片。在圖5中，(a)為截面形貌圖，標尺為50nm;(b)為表面形貌圖，標尺為100nm。
圖6為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的氮氣吸附 脫附曲線與孔徑分布曲線。在圖6中，橫坐標為相對壓強(P/P。)，縱坐標為體積(cm^一1， STP);曲線1為脫附曲線，曲線2為吸附曲線；左上角內圖的橫坐標為孔徑/nm，縱坐標為孔
體積/cm3g—、 圖7為本發(fā)明實施例的垂直開孔三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜的透射電鏡 (TEM)圖片。在圖7中，標尺為50nm;(a)為(001)面，(b)為(110)面。
具體實施方式

實施例一 1. 0g的三嵌段共聚物E02。-P07。-E02。溶解到18. 15g正丁醇溶劑中，然后另取一只 燒杯，將4. 8g的濃鹽酸(37wt % )逐滴加入到6. 5g鈦酸四正丁酯中，并伴隨著激烈的攪拌， 隨后，將溶有E02。-P07。-E02。的正丁醇溶液緩慢的加入到鈦酸正丁酯溶液中，鈦酸四正丁酯、 三嵌段共聚物E02。-P07。-E02。、正丁醇和濃鹽酸的摩爾比為1 : 0.009 : 12.8 : 2.6，這樣 將獲得淡黃色的透明溶膠。通過浸漬提拉法，在基底材料上提拉鍍膜，拉膜時溫度為20 30°C ，相對濕度為80 % RH 90 % RH，提拉速率為40mm/min，隨后，將鍍有薄膜的基底材料 置于溫度為4(TC，相對濕度為80%的環(huán)境中陳化24 96h，之后，將其置入程序可控制的 鼓風干燥箱中進行熱處理去除模板劑，熱處理一般分段進行先在80 13(TC范圍內保溫 1 2h，再在350 45(TC范圍內保溫3 4h，升溫速率均為1°C /min，隨后自然冷卻。熱 處理后即得垂直開孔、三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜。其結果表征如下
1)圖1為小角度XRD圖譜，圖中熱處理前和熱處理后的曲線對比可以看出，熱處理 后介孔二氧化鈦薄膜的有序度提高，且主峰為(002)晶面，次峰為(112)晶面，可見薄膜具 有c軸取向。 2)圖2為金相顯微鏡圖片，可以看出介孔薄膜表面沒有裂紋。
3)圖3為薄膜的橫截面圖片，可以看出薄膜的厚度為350nm。 4)圖4為薄膜的拉曼圖譜，該圖的峰對應的拉曼位移分別為146， 397， 516， 642，可 見該薄膜的晶體結構為銳鈦礦晶型。 5)圖5為薄膜的高倍掃描電鏡圖片，(a)為截面形貌圖，從(a)圖中可以看出此介
孔二氧化鈦薄膜橫截面的孔道為ABAB堆垛型的二維孔道結構；(b)為表面形貌圖，從(b)
圖中可以看出此介孔二氧化鈦薄膜表面的孔道為六次對稱排列；結合(a)圖和(b)圖可知，
此介孔二氧化鈦薄膜為三維六方介孔結構，具有表面開孔，三維連通的特性。 6)圖6為介孔二氧化鈦薄膜的氮氣吸附脫附曲線與孔徑分布曲線(內圖)，可見
此介孔薄膜材料的比表面積為137. 7m7g，孔徑為6. 412nm。 7)圖7為介孔二氧化鈦薄膜的透射電鏡圖片，其中(a)為(001)面，(b)為(110)
面，從(a)圖中可以看出薄膜的(001)面，即薄膜的表面具有六次對稱且具有垂直開孔的特
征，從(b)圖中可以看出薄膜的(110)面，即薄膜的斷面具有內部連通的特征。 從上面表征結果可以看出，本發(fā)明制備獲得的介孔二氧化鈦薄膜，不僅具有高度
有序、無裂、垂直開孔和三維連通介孔結構，而且六方排列的介孔孔道之間由晶型為銳鈦
礦的納米晶粒組成孔壁，形成一種結晶性能良好且比表面積高的三維介孔二氧化鈦薄膜材
料，該薄膜材料的的孔徑為6. 412nm，比表面積為137. 7m7g，膜厚為350nm。
實施例二 1. 3g的三嵌段共聚物E02。-P07。-E02。溶解到12g正丁醇溶劑中，然后另取一只燒 杯，將3. 2g的濃鹽酸(37wt% )逐滴加入到4. 2g鈦酸乙酯中，并伴隨著激烈的攪拌，隨后， 將溶有E02。-P07。-E(^的正丁醇溶液緩慢的加入到鈦酸乙酯溶液中，鈦酸乙酉旨、三嵌段共聚
物EOfPOfEO,正丁醇和濃鹽酸的摩爾比為i : o.oi3 : 9 : 2，這樣將獲得淡黃色的透
明溶膠。通過旋轉涂布法，在基底材料上旋涂鍍膜，鍍膜時溫度為20 3(TC，相對濕度為 80% RH 90% RH，旋涂速率為3000rpm，隨后，將鍍有薄膜的基底材料置于溫度為25°C ，相 對濕度為90% RH的環(huán)境中陳化24 96h，之后，將其置入程序可控制的鼓風干燥箱中進行 熱處理去除模板劑，熱處理一般分段進行先在80 13(TC范圍內保溫1 2h，再在350 45(TC范圍內保溫3 4h，升溫速率均為rC/min，隨后自然冷卻。熱處理后即得垂直開孔、 三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜。
實施例三 1. Og的三嵌段共聚物E02。-P07。-E02。溶解到15g乙醇溶劑中，然后另取一只燒杯， 將3. 7g的濃鹽酸(37wt% )逐滴加入到5. 3g異丙醇鈦中，并伴隨著激烈的攪拌，隨后， 將溶有E02。-P07。-E02。的乙醇溶液緩慢的加入到異丙醇鈦溶液中，異丙醇鈦、三嵌段共聚物 EO加-POfEOw乙醇和濃鹽酸的摩爾比為1 : 0. 007 0.012 : 18 : 1.4 1.9，這樣將
獲得淡黃色的透明溶膠。通過旋轉涂布法，在基底材料上旋涂鍍膜，鍍膜時溫度為25t:，相
對濕度為50% RH，旋涂速率為3000rpm，隨后，將鍍有薄膜的基底材料置于溫度為25。C，相 對濕度為50% RH的環(huán)境中陳化24 96h，之后，將其置入程序可控制的鼓風干燥箱中進行 熱處理去除模板劑，熱處理一般分段進行先在80 13(TC范圍內保溫l 2h，再在350 45(TC范圍內保溫3 4h，升溫速率均為rC/min，隨后自然冷卻。熱處理后即得垂直開孔、 三維連通介孔結構的二氧化鈦薄膜。
權利要求
垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜，其特征在于具有有序的三維連通介孔結構，六方排列的介孔孔道之間由晶型為銳鈦礦的納米晶粒組成孔壁，空間群為P63/mmc，孔徑為6～10nm，比表面積為100～200m2/g，薄膜厚度為100～500nm。
2. 如權利要求1所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于包括以下步驟1) 將軟模板劑溶解到醇溶劑中得溶液A ;2) 將鹽酸加入到鈦源中得溶液B ;3) 將溶液A加入到溶液B中得淡黃色的透明溶膠；4) 在不同基底材料上用步驟3)得到的溶膠制備濕膜，凝膠后形成三維有序相結構，再 陳化，熱處理，得垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜。
3. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于在步驟l)中，所述軟模板劑采用三嵌段共聚物。
4. 如權利要求3所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于所述三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷(E02。-P07。-E02。)。
5. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于在步驟l)中，所述醇溶劑為乙醇、異丙醇或丁醇。
6. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其 特征在于在步驟2)中，所述鈦源為鈦酸乙酯、異丙醇鈦和鈦酸正丁酯中的一種或二種混合 物。
7. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其 特征在于在步驟l)和2)中，所述鈦源、軟模板劑、醇溶劑和鹽酸，按摩爾比，鈦源軟模板劑醇溶劑鹽酸為i : (o. 005 o. 02) : (9 18) : (i 3)。
8. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于在步驟4)中，所述基底材料為普通載玻片、ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、石英玻璃、 硅片、柔性基板或不銹鋼薄板。
9. 如權利要求2所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其特 征在于在步驟4)中，所述在不同基底材料上用步驟3)得到的溶膠制備濕膜，是采用浸漬提 拉或旋轉涂布的方法，在不同基底材料上用步驟3)得到的溶膠制備濕膜；制備濕膜后，隨 著溶劑的蒸發(fā)，該濕膜經(jīng)過凝膠以及軟模板協(xié)助自組裝過程，形成三維有序相結構；該薄膜 在陳化后，最后經(jīng)熱處理去除模板劑。
10. 如權利要求9所述的垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，其 特征在于所述提拉的速率為20 60mm/min，所述旋轉涂布的旋轉速率為2000 4000rpm ; 所述制備濕膜的溫度為20 35t:，相對濕度為50% 95% RH，所述陳化的環(huán)境溫度為 20 35。C，相對濕度為50% 95% RH，陳化的時間為24 96h ;所述熱處理采用分段進 行，先在80 13(TC范圍內保溫1 2h，再在350 45(TC范圍內保溫3 4h，升溫速率均 為1°C /min。
全文摘要
垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜及其制備方法，涉及一種無機材料。提供一種垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜及其制備方法。垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜具有有序的三維連通介孔結構，六方排列的介孔孔道之間由晶型為銳鈦礦的納米晶粒組成孔壁，空間群為P63/mmc，孔徑為6～10nm，比表面積為100～200m2/g，薄膜厚度為100～500nm。將軟模板劑溶解到醇溶劑中得溶液A；將鹽酸加入到鈦源中得溶液B；將溶液A加入到溶液B中得淡黃色的透明溶膠；在不同基底材料上用得到的溶膠制備濕膜，凝膠后形成三維有序相結構，再陳化，熱處理，得垂直開孔三維連通的有序介孔二氧化鈦薄膜。
文檔編號C01G23/00GK101792178SQ20101012293
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權日2010年3月8日
發(fā)明者馮祖德, 王臣 申請人:廈門大學