專利名稱：用球磨法制備大層間距有機(jī)蛭石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用球磨法制備大層間距有機(jī)蛭石
背景技術(shù)：
蛭石礦產(chǎn)是我國(guó)有潛在優(yōu)勢(shì)的非金屬礦產(chǎn)之一，新疆尉犁蛭石礦是我國(guó)最大的蛭 石礦，儲(chǔ)量約占全國(guó)的90 %。但新疆蛭石年產(chǎn)量的接近90 %以上以原料的形式出口到國(guó) 外，剩余的10%的大部分也銷(xiāo)往內(nèi)地，在新疆本地只有少量經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單膨化的產(chǎn)品，總體上還 處于原料輸出地的局面。為改變這種局面，需要在蛭石的深加工和高價(jià)值利用方面加大投 入，這對(duì)新疆蛭石的資源優(yōu)勢(shì)向科技優(yōu)勢(shì)、產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化，以及對(duì)新疆的經(jīng)濟(jì)建 設(shè)和社會(huì)發(fā)展都具有非常重要的意義。蛭石是結(jié)構(gòu)層為2 1型的層狀硅酸鹽礦物，與蒙脫石有相似的結(jié)構(gòu)，具有可膨脹 的層間域，層間域內(nèi)具有水分子和可交換性陽(yáng)離子。雖然近些年對(duì)蒙脫石的研究很深入、其 應(yīng)用日益廣泛，但蛭石與其相比，蛭石具有結(jié)晶好、性質(zhì)穩(wěn)定、層間電荷穩(wěn)定、陽(yáng)離子交換能 力強(qiáng)、礦物純、易分選等優(yōu)勢(shì)，此外還有保溫、輕質(zhì)、抗凍、抗菌等優(yōu)異性能，因此它受到了越 來(lái)越多的重視，由此已經(jīng)產(chǎn)生了許多與之相關(guān)的深加工技術(shù)，如剝分、改型、改性(酸處理、 熱處理、有機(jī)化處理、聚合金屬陽(yáng)離子柱撐處理)等。而利用陽(yáng)離子可交換性使有機(jī)陽(yáng)離子 插入到蛭石層間，制備插層型有機(jī)蛭石的研究一直是近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對(duì)蛭石的有機(jī)改性而言，常用的有機(jī)試劑是多于12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈季銨鹽；常用 的制備方法是在熱溶液體系里，通過(guò)蛭石層間的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子與熱液里的銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)行離 子交換，從而在改善蛭石疏水性的同時(shí)增大蛭石的層間距。層間距越大，蛭石就有更大的空 間容納其它有機(jī)分子。這使得大層間距的有機(jī)蛭石在吸附有機(jī)物、制備聚合物/蛭石納米 復(fù)合材料等方面具有更大的應(yīng)用價(jià)值。由于蛭石的層間電荷密度相當(dāng)大(0. 6-0. 9)，極高的層間庫(kù)侖力使得無(wú)機(jī)物片層 間作用力過(guò)大，不利于大分子鏈的插入，與有機(jī)陽(yáng)離子交換較難進(jìn)行，使得大層間距有機(jī)蛭 石的相關(guān)報(bào)導(dǎo)也較少。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)有機(jī)蛭石的制備原理、方法以及應(yīng)用方面做了許 多研究，其中主要采用熱液攪拌法。中國(guó)專利200510110951. 5 “球磨法快速制備插層型蛭 石超細(xì)粉體”是華東理工大學(xué)以被粉碎的河北石家莊蛭石原礦和銨鹽為原料，將它們直接 與水混合再球磨，制備出的有機(jī)蛭石的層間距為4. 5nm左右。本發(fā)明以全國(guó)儲(chǔ)量最大的新疆尉犁蛭石為原料，先使用氯化鈉和鹽酸對(duì)其協(xié)同處 理得到優(yōu)質(zhì)的鈉化蛭石，然后與溶解完全的銨鹽溶液混合均勻，再借助球磨作用制備出層 間距可達(dá)5. lnm左右有機(jī)蛭石，為制備大層間距的有機(jī)蛭石提供了新的途經(jīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，研制一種用球磨法制備的大層間距有機(jī)蛭石，該有機(jī)蛭石以新 疆尉犁蛭石為原料，通過(guò)氯化鈉和鹽酸的協(xié)同作用對(duì)其進(jìn)行鈉化和提純，得到陽(yáng)離子交換 量較高、同質(zhì)性良好的鈉化蛭石，再以十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，利用球磨產(chǎn)生的機(jī)
3械能驅(qū)使銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入層間進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，得到大層間距的有機(jī)蛭石，其層間距 (dQCI1值)為4. 936-5. 243nm，并且蛭石粉末具有較小的空隙率、較大的堆積密度。該有機(jī)蛭 石在作為催化劑載體和有機(jī)物的吸附劑方面，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所涉及的球磨 法對(duì)其它烷基銨鹽改性蛭石具有普遍適用性，同時(shí)，該制備方法也具有較好的一致性和重 復(fù)性。本發(fā)明所述的用球磨法制備大層間距有機(jī)蛭石，以蛭石為原料，在鈉化和酸化的 協(xié)同作用下得到鈉化蛭石，再以十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，利用球磨產(chǎn)生的機(jī)械能 驅(qū)使銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入層間進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)的方法，制備出大層間距的有機(jī)蛭石，具體 操作按下列步驟進(jìn)行a、將蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度50-80°C，反 應(yīng)時(shí)間12-48小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨、過(guò)200目篩，得到鈉 化蛭石；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在該銨鹽溶液中進(jìn)行鈉化蛭石層間的 無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和銨鹽陽(yáng)離子之間的交換反應(yīng)，反應(yīng)體系中十六烷基三甲基溴化銨的陽(yáng)離子 交換量是鈉化蛭石陽(yáng)離子交換量的2. 5-4. 5倍，銨鹽濃度為0. 2-0. 3mol/L，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 150-250轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4-12小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液里檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，即可得到大層間距有機(jī)蛭石，再通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析，確 定獲得的有機(jī)蛭石的層間距和形貌。蛭石層間距dQQ1 值為 4. 936-5. 243nm。鈉化蛭石的陽(yáng)離子交換量為90. 25-98. 67mmol/100g。步驟f中銨鹽溶液為在溫度50°C的水浴中加熱十六烷基三甲基溴化銨和水的混 合物，并攪拌直至形成透明溶液，冷卻到室溫即可。本發(fā)明所述的層間距((!■值)，是通過(guò)常規(guī)的2dsin e =nA布拉格方程計(jì)算所得。本發(fā)明所述的球磨法制備的大層間距有機(jī)蛭石，以新疆尉犁蛭石為原材料，通過(guò) 氯化鈉和鹽酸協(xié)同處理獲得高陽(yáng)離子交換量、同質(zhì)性較好的鈉化蛭石；這種鈉化蛭石層間 具有更多的易于被交換的Na+，同時(shí)鹽酸對(duì)礦物里部分可溶性鹽的溶解，使得它含有更少的 雜質(zhì)。鈉化蛭石所體現(xiàn)出的這些特點(diǎn)有利于長(zhǎng)鏈烷基銨陽(yáng)離子的插層，形成烷基長(zhǎng)鏈的雙 層、傾斜、緊密排布，使得有機(jī)蛭石具有大的層間距；再通過(guò)掃描電鏡分析，與蛭石原礦相 比，本發(fā)明所述的有機(jī)蛭石的形貌除了片層邊緣被扭曲以外，片層的接觸更疏松，整體形貌 基本完好；粉末的堆積密度更大。該有機(jī)蛭石也有望作為催化劑載體或高效的有機(jī)物吸附
4劑。本發(fā)明所述的球磨法制備的大層間距有機(jī)蛭石，其中鈉化蛭石通過(guò)常規(guī)方法氯化 銨_乙醇法測(cè)定的陽(yáng)離子交換量為90. 25-98. 67mmol/100g，而原礦蛭石通過(guò)常規(guī)方法氯化 銨_乙醇法測(cè)其陽(yáng)離子交換量為78mmol/100g，表明本發(fā)明所述的蛭石經(jīng)鈉化后，陽(yáng)離子交 換量有明顯提高，從而有利于更多的銨鹽陽(yáng)離子參與有機(jī)插層反應(yīng)，得到更大層間距的有 機(jī)蛭石。本發(fā)明的主要技術(shù)是首先將新疆尉犁蛭石的陽(yáng)離子交換量、同質(zhì)性和純度提高， 然后再以該經(jīng)處理的蛭石為原料，借助球磨產(chǎn)生的機(jī)械能驅(qū)使銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入蛭石層間進(jìn) 行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，獲得大層間距的插層型有機(jī)蛭石，從而很好地改良蛭石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的大層間距有機(jī)蛭石具有以下特點(diǎn)(1)所用的材料是儲(chǔ)量豐富的新疆尉犁蛭石。(2)使用NaCl和鹽酸對(duì)蛭石原礦進(jìn)行協(xié)同處理，在將其陽(yáng)離子交換量提高的同 時(shí)，還將其純度和同質(zhì)性增強(qiáng)，獲得鈉化蛭石。(3)對(duì)于鈉化蛭石被烷基銨陽(yáng)離子改性部分，采用機(jī)械球磨工藝。該方法相對(duì)簡(jiǎn) 便，并且具有較好的一致性和重復(fù)性，另外，該方法對(duì)于使用其它銨鹽陽(yáng)離子改性具有普遍 適用性。(4)制備出的有機(jī)蛭石不僅形貌完整，而且具有大的層間距；該發(fā)明所制備的有 機(jī)蛭石層間距最大可以達(dá)到5. 243nm。(5)制備出的有機(jī)蛭石可作為一種高效的有機(jī)物吸附劑或催化劑載體。


圖1為本發(fā)明鈉化蛭石和有機(jī)蛭石及蛭石原礦的X射線衍射對(duì)比圖，其中a為蛭 石原礦_除了具有層間距為1. 47nm的衍射峰外，還有其它衍射峰，包括雜質(zhì)衍射峰；b 為鈉化蛭石_雜質(zhì)峰消失，僅含有層間距cU為1. 123nm的衍射峰；c為有機(jī)蛭石-在最佳 條件下得到的有機(jī)蛭石具有層間距cU為5. 243nm的衍射峰。圖2為本發(fā)明有機(jī)蛭石及蛭石原礦在高放大倍數(shù)下得到的掃描電鏡圖，其中a為 蛭石原礦；b為有機(jī)蛭石；通過(guò)形貌的觀察，有機(jī)蛭石除了片層邊緣被稍微扭曲外，形貌基 本完整；與蛭石原礦比較，它的片層接觸更疏松。圖3為本發(fā)明有機(jī)蛭石及蛭石原礦在低放大倍數(shù)下得到的掃描電鏡圖，a為蛭石 原礦；b為有機(jī)蛭石；通過(guò)形貌觀察，與蛭石原礦相比，有機(jī)蛭石粉末具有更大的堆積密度、 更強(qiáng)的粒子間作用力。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí) 間48小時(shí)；
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d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C干燥24小時(shí)，研磨、過(guò)200目蹄，得到鈉化 蛭石，陽(yáng)離子交換量為92. 55mmol/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入2. 5倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 2mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌下將5g干燥的鈉 化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/ 分鐘，球磨時(shí)間4小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，即可得到得到粒徑小于74 y m的粉末即有機(jī)蛭石，再通過(guò)X射線衍射分析 得到其最大峰值處的2 0，通過(guò)布拉格方程，計(jì)算得到其層間距達(dá)到4. 936nm ；通過(guò)掃描電 子顯微鏡觀察其形貌，有機(jī)蛭石除了片層邊緣被稍微扭曲外，形貌基本完整；與蛭石原礦比 較，它的片層接觸更疏松，有機(jī)蛭石粉末具有更大的堆積密度、更強(qiáng)的粒子間作用力。實(shí)施例2a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí) 間36小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，得到鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為96. 25mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入2. 5倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 25mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為200 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間7小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 ym的粉末即有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微 鏡分析，樣品層間距達(dá)到5. 059nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積密度。實(shí)施例3a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪
6拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí) 間24小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，得到鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為94. 38mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入3. 0倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 3mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為250 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間12小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到0. lmol/L AgN03在濾 液里檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨， 過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末即為有機(jī)蛭石，再通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微 鏡分析，樣品層間距達(dá)到5. 032nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積密度。實(shí)施例4a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí) 間12小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為95. 50mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入3. 2倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加并伴隨攪拌， 直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 2mol/L的透明溶液，然后冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥的 鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn) /分鐘，球磨時(shí)間10小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 ym的粉末即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯 微鏡分析，樣品層間距達(dá)到5. 097nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積
也/又。實(shí)施例5a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；
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c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí) 間12小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為97. 67mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入2. 8倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 25mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為250 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間6小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到0. lmol/L AgN03在濾 液里檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨后 過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微鏡 分析，樣品層間距達(dá)到5. OlOnm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積密度。實(shí)施例6a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí) 間24小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為97. 44mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入4. 0倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 28mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為180 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間7小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液里檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末，即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯 微鏡分析，樣品層間距達(dá)到4. 998nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積
也/又。實(shí)施例7a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；
8
c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí) 間36小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為90. 25mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入4. 5倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱伴隨攪拌， 直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 22mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥的 鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn) /分鐘，球磨時(shí)間8小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末，即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯 微鏡分析，樣品層間距達(dá)到4. 968nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積
也/又。實(shí)施例8a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí) 間48小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為96. 30mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入4. 2倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 25mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為220 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間12小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到0. lmol/L AgN03在濾 液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨過(guò) 200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末，即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微鏡分 析，樣品層間距達(dá)到5. 047nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積密度。實(shí)施例9a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；
c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí) 間36小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為97. 45mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入3. 5倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 3mol/L的透明溶液，再冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干燥 的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為200 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間5小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到0. lmol/L AgN03在濾 液里檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨， 過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末，即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微 鏡分析，樣品層間距達(dá)到4. 957nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積密度。實(shí)施例10a、將新疆尉犁蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1. Omol/L和鹽酸0. 25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪 拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí) 間12小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0. lmol/L的AgN03檢測(cè)過(guò)濾 液中沒(méi)有cr存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，制得鈉 化蛭石，陽(yáng)離子交換量為98. 67mm/100g ；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在100mL的三口燒瓶中加入3. 5倍陽(yáng)離 子交換量的十六烷基三甲基溴化銨和去離子水，在溫度50°C的水浴中進(jìn)行加熱并伴隨攪 拌，直至形成含銨鹽陽(yáng)離子0. 2mol/L的透明溶液，然后冷卻至室溫，在攪拌條件下將5g干 燥的鈉化蛭石分散于透明溶液中，然后將其倒入500mL的瑪瑙罐中，球磨單向運(yùn)行轉(zhuǎn)速為 150轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間8小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0. lmol/L AgN03在 濾液中檢測(cè)沒(méi)有Br_為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70°C，干燥24小時(shí)，研 磨，過(guò)200目篩，得到粒徑小于74 y m的粉末，即為有機(jī)蛭石，通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯 微鏡分析，樣品層間距達(dá)到5. 243nm，為大層間距插層型有機(jī)蛭石，該粉末具有較大的堆積
也/又。
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權(quán)利要求
一種用球磨法制備的大層間距有機(jī)蛭石，其特征在于以蛭石為原料，在鈉化和酸化的協(xié)同作用下得到鈉化蛭石，再以十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，利用球磨產(chǎn)生的機(jī)械能驅(qū)使銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入層間進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)的方法，制備出大層間距的有機(jī)蛭石，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將蛭石用去離子水清洗干凈，干燥48小時(shí)；b、用萬(wàn)能粉碎機(jī)將蛭石粉碎，過(guò)325目篩，得到粉末；c、配制含有氯化鈉1.0mol/L和鹽酸0.25mol/L的溶液，將步驟b蛭石粉末通過(guò)攪拌分散在溶液中，形成含蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的漿料，再超聲分散，反應(yīng)溫度50-80℃，反應(yīng)時(shí)間12-48小時(shí)；d、反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水清洗，真空抽濾，直到用0.1mol/L的AgNO3檢測(cè)過(guò)濾液中沒(méi)有Cl-存在為止，得到固體樣品；e、將固體樣品在鼓風(fēng)干燥箱中溫度70℃，干燥24小時(shí)，研磨、過(guò)200目篩，得到鈉化蛭石；f、利用十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，在該銨鹽溶液中進(jìn)行鈉化蛭石層間的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和銨鹽陽(yáng)離子之間的交換反應(yīng)，反應(yīng)體系中十六烷基三甲基溴化銨的陽(yáng)離子交換量是鈉化蛭石陽(yáng)離子交換量的2.5-4.5倍，銨鹽濃度為0.2-0.3mol/L，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150-250轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4-12小時(shí)；g、反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗干凈，離心，真空抽濾，直到用0.1mol/L AgNO3在濾液里檢測(cè)沒(méi)有Br-為止，將得到的固體樣品在真空干燥箱中溫度70℃，干燥24小時(shí)，研磨，過(guò)200目篩，即可得到大層間距有機(jī)蛭石，再通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析，確定獲得的有機(jī)蛭石的層間距和形貌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大層間距有機(jī)蛭石，其特征在于蛭石層間距cU值為 4. 936-5. 243nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大層間距有機(jī)蛭石，其特征在于鈉化蛭石的陽(yáng)離子交換量為 90.25-98. 67mmol/100go
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大層間距有機(jī)蛭石，其特征在于步驟f中銨鹽溶液為在溫 度50°C的水浴中加熱十六烷基三甲基溴化銨和水的混合物，并攪拌直至形成透明溶液，冷卻至室溫即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用球磨法制備大層間距有機(jī)蛭石，以新疆尉犁蛭石為原料，通過(guò)氯化鈉和鹽酸的協(xié)同處理制備出了陽(yáng)離子交換量高、同質(zhì)性較好的鈉化蛭石，再以十六烷基三甲基溴化銨為插層劑，利用球磨產(chǎn)生的機(jī)械能驅(qū)使銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入層間進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，研制出了大層間距有機(jī)蛭石，其層間距為4.936-5.243nm，并且該有機(jī)蛭石粉末具有大的堆積密度。該有機(jī)蛭石在作為催化劑載體和高效的機(jī)物吸附劑方面，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所涉及的球磨法對(duì)其它烷基銨鹽改性蛭石具有普遍適用性，同時(shí)，該制備方法也具有較好的一致性和重復(fù)性。
文檔編號(hào)C01B33/44GK101850983SQ201010123059
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者王蘭, 王軍華, 范艷偉, 閆世友, 陳朝陽(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所