專利名稱：一種用膜回收煙氣中氮氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含硫煙氣的精制及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離出煙氣中的氮氣，回收并精制氮氣的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上制氮主要是通過空氣分離(簡稱空分)。目前，空分制氮大致上有以下三種方法，即深冷空分法、分子篩空分法及膜空分法。深冷法的特點是氧氣(或液氧)、氮氣 (或液氮)在一套設(shè)備上能同時生產(chǎn)，并且設(shè)備可制成特大型化，每小時可產(chǎn)氧(或氮)幾萬立方米；不足之處是啟動時間很長(大約12小時)，設(shè)備裝置比較復(fù)雜，操作繁鎖，投資費用較大。分子篩變壓吸附空分法如專利CN1631489A、CN1631490A所述，與深冷空分法相比，具有設(shè)備簡單，占地面積小，操作方便，起動速度快，自動化程度較高，運行成本較低等優(yōu)點，但其致命弱點是切換周期太短，因此切換閥及繼電器的壽命太短，可靠性較差。膜空分法如C擬636959Y所述裝置比深冷法和分子篩吸附裝置(PSA)更先進，沒有運動部件，體積比PSA還小，輕便，無需固定，便于移動；運行可靠，幾乎不需維修；膜的使用壽命長，性能保證在10年以上；氣體分離過程無噪聲，無污染，并且不產(chǎn)生任何有害廢棄物。經(jīng)過一級膜分離后，富氮濃度一般可達99. 5%。膜空分法在小流量的氮源情況下，是首選對象，大有取代深冷空分法、分子篩空分法兩種方法之勢。從燃煤鍋爐、煉廠催化裂化裝置或其他工業(yè)裝置中等排放出來的煙氣，氮氣含量高，除了含有少量S02、C02和較低量的O2外，大部分都是氮氣，氮氣質(zhì)量分數(shù)85%以上，遠遠高于空氣中氮含量，如汽油吸附脫硫S hrb工藝的煙氣，更適合于制取工業(yè)用氮氣。專利 CN1508064A就將環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮過程中尾氣通過變壓吸附制取氮氣。煙氣制氮不僅可以生產(chǎn)工業(yè)用氮氣，而且可以濃縮煙氣中S02、CO2等酸性氣體，以便于其集中處理。據(jù)統(tǒng)計，我國2005年底排放煙氣中總量達2549萬噸，不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，還是硫資源的一種很大浪費。目前，煙氣脫硫技術(shù)按其脫硫方式以及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)可分為濕法、半干法、干法。目前應(yīng)用最廣的是濕法煙氣脫硫方法，主要以石灰 /石灰石漿作為吸收劑，吸收煙氣中SO2,脫硫率可達到90%以上，副產(chǎn)物為石膏。由于石膏利用價值有限，多拋棄處置，且裝置規(guī)模較大，操作費用高。而煙氣中酸性氣體(X)2排入大氣會加劇溫室效應(yīng)，因而近幾年對(X)2也實行了減排控制。煙氣中(X)2的脫除有吸收法、吸附法及低溫蒸餾法等。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，煙氣中酸性氣體so2、CO2的脫除，近年來致力于集分離與吸收于一體的膜法吸收處理煙氣，脫除其中so2、co2。膜法煙氣脫硫與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法相比，中空纖維膜吸收塔費用降低70%，總投資可減少30%以上，操作費用可降低一半。膜法煙氣脫除酸性氣體目前主要采用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。煙氣中的S02、CO2能選擇性透過膜孔進入堿性溶液(Na2SO3或NaOH)，并與其反應(yīng)生成NaHS03、NaHCO3,而煙氣中的N2、O2等其他氣體滯留在氣相中，從而實現(xiàn)煙氣脫硫和C02。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為煙氣經(jīng)除塵、熱交換后進入中空纖維膜分離器，脫除S02、CO2后煙氣通過煙囪排放，吸收液進入吸收液再生裝置再生并回收硫或 C02。目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫(X)2被認為是一種有巨大商業(yè)應(yīng)用潛力的煙氣處理技術(shù)，尤其是經(jīng)濟效益更高的煙氣脫硫技術(shù)。以上煙氣膜法處理技術(shù)主要以脫除煙氣中SA為目的，以膜法脫硫為例，均存在以下問題脫硫率低(脫硫率約為60 90% )，吸收膜易污染，吸收液再生困難并易于堵塞膜孔道；以至于阻礙了膜法煙氣脫硫的工業(yè)化應(yīng)用。因此，僅僅是通過現(xiàn)有技術(shù)脫除煙氣中酸性氣體來回收煙氣硫，并生產(chǎn)氮氣，在技術(shù)上還有許多不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用膜回收煙氣中氮氣的方法，以制取普通氮氣并且提高煙氣脫硫率。本發(fā)明的目的是通過下述方案來實現(xiàn)的煙氣經(jīng)預(yù)處理后，在壓力為0. 2 1. OMPa,優(yōu)選0. 4 0. 8MPa、溫度20 80°C優(yōu)選20 60°C的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了 S02、0)2的滲透氣，其中滲余氣用于制取普通氮氣。所述煙氣來自工業(yè)裝置如煉油廠、化工廠或發(fā)電廠裝置，優(yōu)選為S hrb再生煙氣或/和Claus裝置尾氣。本發(fā)明所提供的方法適用于任何氮氣含量高于80重％以上而& 含量低于1重％的煙氣，尤其適用于氮氣含量高于85重％以上而&含量低于0. 5重％的煙氣。煙氣中其它組分還包括CO、CO2, H2O, SO2和SO3等；其中含量優(yōu)選不高于10重％。 所有氣體的組成為100重％。煙氣的預(yù)處理包括除塵、氣液分離和干燥，除塵、氣液分離和干燥的順序不限。預(yù)處理后的煙氣也稱入膜氣，其微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O彡lppm。除塵包括除去氣體中夾帶的所有直徑大于0. 01 μ m的固體顆粒和油霧、水霧以及氣溶膠的所有除塵方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風(fēng)除塵法及多管旋風(fēng)除塵法等，優(yōu)選過濾式除塵法。微塵含量< 0. Olmg/Nm3，要求殘余含油量小于0.01毫克/米3。氣液分離包括所有除去較大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分離、離心力分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等。干燥包括任何適合含硫、氮氣體干燥的冷凍干燥法、干燥塔、干燥器。使入膜氣含痕量水汽或不含水汽，要求入膜氣體中H2O ( Ippm0可以通過增壓方式包括任何適合含硫、氮氣體的氣動增壓泵或氣體增壓機使入膜氣增壓到0. 2 1. OMPa優(yōu)選0. 4 0. 8MPa?？梢酝ㄟ^換熱方式使入膜氣溫度降低至20 80°C優(yōu)選20 60°C，所述煙氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交叉流、混合流，優(yōu)選逆流。所述膜分離器包括任何適用于酸性氣體分離的平板式、卷式或中空纖維式膜組件一個或多個構(gòu)成的氣體膜分離器。其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復(fù)合，優(yōu)選高分子膜，更優(yōu)選復(fù)合高分子中空纖維膜。高分子膜選自聚二甲基硅氧烷(PDMQ、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纖維素(CA)、乙基纖維素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種，優(yōu)選對SO2Z^2選擇滲透性好的聚砜 (PSF)、聚酰亞胺膜、甲基硅橡膠膜或其改性膜及幾種高分子材料制得的復(fù)合中空纖維膜。 膜分離器可以采用一級流程、二級流程或多級流程。所述滲余氣要求氮氣濃度高于99. 5重％，SO2濃度低于0.5重％。滲余氣可以直接作為普通氮氣產(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進一步脫除微量制得純度更高的氮氣產(chǎn)品。所述常規(guī)煙氣脫硫方法包括任何堿液吸收、固體吸附脫硫等吸附脫除微量SO2的方法，優(yōu)選固體吸附脫硫的方法。所述濃縮了 SO2、⑶2的滲透氣脫硫方法同上面的氮氣脫硫方法；滲透氣經(jīng)脫硫、增壓后再次進入膜分離器或二級膜分離器進一步回收其中氮氣，其增壓方法同上面原料氣的增壓。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點1、與空氣變壓吸附制氮相比，膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設(shè)備投資費用低， 操作簡單，操作費用低。2、本發(fā)明具有選擇性好、分離效率高、無二次污染等優(yōu)點。3、本發(fā)明和變壓吸附法相比，具有膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設(shè)備投資費用低，操作簡單，操作費用低，能耗低等優(yōu)點。4、本發(fā)明采用較低的操作壓力，普通氮氣的收率較高。


圖1是復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的基本流程示意圖。圖2是一種復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的優(yōu)選流程示意圖。圖3是另一種復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的優(yōu)選流程示意圖。圖4是復(fù)合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖1是復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的基本流程示意圖。來自S Zorb再生工藝的常溫?zé)煔饨?jīng)過濾器1過濾初步除去煙氣中攜帶的微塵后，通過氣體增壓機2增壓到0. 2 1. OMPa后進入高壓儲罐3 ；再經(jīng)氣體離心機4氣液分離除去煙氣中所含水蒸氣，并經(jīng)冷干機5進一步干燥后得到不含水的煙氣；再次經(jīng)活性炭過濾器6除去所有直徑大于0. 01 μ m的固體顆粒后，經(jīng)列管式逆流換熱器7換熱后使煙氣溫度達20 80°C，并經(jīng)精密過濾器8進一步脫水除塵得到不含水與微塵的入膜氣，在壓力 0. 2 1. OMPa、溫度20 80°C的條件下進入適于酸性氣體分離的復(fù)合中空纖維膜分離器 9，分離出含微量和高濃度氮氣的滲余氣，與濃縮了 S02、CO2的滲透氣，其中滲余氣中氮氣含量高于99. 5重％。圖2是一種復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的優(yōu)選流程示意圖。與圖1相比，滲透氣在常溫 200°C經(jīng)脫硫裝置10進一步吸收或吸附脫除其中微量 SO2。圖3是另一種復(fù)合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣的優(yōu)選流程示意圖。與圖2相比，來自復(fù)合中空纖維膜分離器9的滲透氣依次經(jīng)脫硫裝置16、氣體增壓機17返回冷干機5。圖4是復(fù)合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。復(fù)合中空纖維膜分離器具有殼體12，殼體內(nèi)設(shè)有膜組件13，在殼體12的一端與膜組件13并行設(shè)有煙氣入口 11，在殼體12的一端與膜原件13并行設(shè)有高濃度氮氣出口 15， 殼體上部側(cè)面設(shè)有滲透氣出口 14。煙氣在復(fù)合中空纖維膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的氮氣走膜組件管程經(jīng)氮氣出口排出，作為快氣的等透出膜組件經(jīng)滲透氣出口排出。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的原料氣的組成列于表1。所使用的中空纖維膜以及膜組件為柏美亞有限公司生產(chǎn)的Model#PA3030-Pl-3A-00分離器。本發(fā)明實施例所采用中空纖維膜組件參數(shù)分別見表1。實施例1 4實施例1 4說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同膜分離器考察不同工藝條件下處理不同原料的結(jié)果。分別以表2所列的煙氣A C為原料，其原料中SO3含量低于5ppm，經(jīng)預(yù)處理，膜分離與吸附。具體試驗步驟如下煙氣經(jīng)初步過濾、增壓后，進行氣液分離、干燥、過濾、換熱并再次脫水除塵后，得到微塵含量< 0. Olmg/Nm3, H2O ( Ippm的入膜氣，入膜氣進入中空纖維膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣，和高濃度的滲透氣。其中實施例1 2采用圖2工藝流程，其滲余氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進一步脫除其中微量SO2得到產(chǎn)品氮氣；實施例3采用圖1工藝流程，其滲余氣不經(jīng)脫硫直接作為產(chǎn)品氮氣輸出；實施例4采用圖3工藝流程，其膜分離器出口滲透氣經(jīng)脫硫后進一步回收氮氣。試驗條件、試驗結(jié)果和氮氣組成列于表3。從表3可以看出，含不同質(zhì)量分數(shù)氮氣的煙氣經(jīng)聚砜膜、聚酰亞胺膜和甲基硅橡膠膜分離器等不同膜處理器處理，或與NaOH、Na2CO3/ Y -Al2O3、活性炭等脫硫技術(shù)復(fù)合處理后，氮氣收率均在70. 5重％以上，其純度均在99. 5%以上。表1、膜組件參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種用膜回收煙氣中氮氣的方法，其特征在于煙氣經(jīng)預(yù)處理后，在壓力為0.2 1. OMPa、溫度為20 80°C的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了 SO2、⑶2的滲透氣，其中滲余氣用于制取普通氮氣，所述煙氣包含80重％以上的氮氣和1 重％以下的O2含量。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述煙氣包含高于85重％以上的氮氣和0.5 重％以下的O2含量。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于膜分離的條件為壓力0.4 0.8MPa、溫度20 60 "C。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于煙氣的預(yù)處理包括除塵、氣液分離和干燥，預(yù)處理后的煙氣微塵含量彡0. Olmg/Nm3, H2O ( lppm。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述膜分離器由一個或多個平板式、卷式或中空纖維式膜組件構(gòu)成，其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復(fù)合。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜選自聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚芳酰胺、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分離器采用一級流程、二級流程或多級流程。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述滲余氣中氮氣濃度高于99.5重％，SO2濃度低于0.5重％。
9.按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于所述滲余氣直接作為普通氮氣產(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進一步脫除微量得到純度更高的氮氣產(chǎn)品。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述滲透氣經(jīng)脫硫、增壓后再次進入膜分離器可進一步回收其中氮氣。
全文摘要
一種用膜回收煙氣中氮氣的方法，煙氣經(jīng)預(yù)處理后，在壓力為0.2～1.0MPa、溫度為20～80℃的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了SO2、CO2的滲透氣，其中滲余氣用于制取普通氮氣，所述煙氣包含80重％以上的氮氣和1重％以下的O2含量。本發(fā)明具有選擇性好、分離效率高、無二次污染、便于煙氣硫回收、同時普通氮氣的產(chǎn)率較高等優(yōu)點。
文檔編號C01B21/04GK102198362SQ201010132009
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者劉憲龍, 唐津蓮, 徐莉, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院