專利名稱：一種高鐵含量介孔分子篩Fe-MCM-41的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜原子介孔分子篩i^e-MCM-41的制備方法，具體地說，涉及一種高鐵含量i^e-MCMH介孔分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩作為一類重要的催化劑廣泛應用于各種催化過程，但是傳統(tǒng)的沸石分子篩孔道較小(通常小于1)，受孔道尺寸的限制，只能用于小分子的催化反應，因此，合成具有較大孔徑的分子篩材料一直是研究的目標。1992年Mobil公司發(fā)現(xiàn)了一種新的介孔材料M41S系列，作為成員之一的MCM-41是一類具有六方有序排列的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和高吸附性能的介孔分子篩材料，且孔徑分布均一，可在1. 5-lOnm之間調(diào)變，比微孔分子篩更有利于有機分子的快速擴散，這使得它能為大分子尤其是石油煉制過程中重油分子的擇形反應提供有利空間和有效酸活性中心。純硅介孔分子篩MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏 B酸和L酸中心。除表面硅羥基有微弱酸性外，基本不表現(xiàn)任何酸性。且離子交換能力小， 不具備催化氧化反應的能力，只能作為各種催化劑、吸附劑的載體，因此針對不同的催化反應目的來改善其催化活性，增加酸性位則成為這一領(lǐng)域研究的熱點。雜原子引入后，可產(chǎn)生一些純硅MCM-41所不具有的性能。含有雜原子的介孔分子篩材料的結(jié)構(gòu)和性能與雜原子在分子篩中的分布狀態(tài)及數(shù)量密切相關(guān)。將雜原子引入MCM-41中孔分子篩骨架后，用于大分子有機化合物的催化氧化中， 如分子篩在液相選擇性氧化還原反應中如烯烴環(huán)氧化、異丙苯氧化和苯酚羥基化，以及低鏈烷烴的氧化、苯催化氧化、2，6_ 二甲基苯酚的催化氧化、脂肪醇乙氧基化等反應中表現(xiàn)出很好的催化性能。如黃世勇等[24]將Cr-MCM-41、Co-MCM-41、Fe-MCM-41催化劑分別用于環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，結(jié)果3種催化劑的催化活性均較好，其中Cr-MCM-41最佳。Wang Ye 等將i^e-MCM-41催化劑用于苯乙烯和H2A的環(huán)氧化反應，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨狗含量增加到 1. 而顯著增加，而通過離子交換得到的負載型i^/MCM-41催化劑對苯乙烯的環(huán)氧化反應有較差的活性。Tsai Chia lung等研究發(fā)現(xiàn)，Cu_MCM_41分子篩是三甲基苯酚在溫和條件下轉(zhuǎn)化為三甲苯醌氧化反應的有效催化劑。張慶紅等將V-MCM-41催化劑用于低鏈烷烴的氧化反應。在乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷的氧化反應中，隨著V含量的增加烷烴的轉(zhuǎn)化率顯著增加，但V含量很高時轉(zhuǎn)化率降低。V-MCM-41催化劑對乙烷氧化脫氫生成乙烯的選擇性較差，但是當V含量超過時，丙烷或異丁烷的氧化反應中，丙烯或異丁烯都有較高的選擇性。在丙烷或異丁烷的氧化反應中，當V含量較低時，也能得到丙烯醛或2-甲基丙烯醛，產(chǎn)量和選擇性都較高，丙烯醛最高產(chǎn)量達到3%，選擇性超過20%;當丙烷轉(zhuǎn)化率分別為3. 0%和4. 4%時，相應的丙烯和丙烯醛的選擇性達到95%和87%。這些氧化物以及丙烯醛的生成可能是V-MCM-41催化劑中中等強度的酸性位起了主要作用。
Okumura Kazu等將fei-MCM-41催化劑也用于苯的芐基化反應，結(jié)果表明催化劑在低溫條件下即31 時就有顯著的催化活性。Zhang Siaorong等研究表明W-MCM-41催化劑在環(huán)己烯羥基化反應中提供中間相因而具有相當高的活性。KarthikM等將Co-MCM-41催化劑用于苯酚和異丁醇的烷基化反應中，結(jié)果顯示，隨著溫度的升高反應轉(zhuǎn)化率增加，異丁基異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成叔丁基陽離子非常顯著，所以產(chǎn)物主要是苯基叔丁基醚0TBP、2-叔丁基苯酚 2TBP和4-叔丁基苯酚4TBP。Parvulescu V等研究V_MCM_41催化劑在苯和甲苯的羥基化反應中有很高的活性，而在苯乙烯氧化反應中有較低的轉(zhuǎn)化率。Nb-MCM-41催化劑在苯乙烯氧化反應中卻顯示很高的轉(zhuǎn)化率，而在苯和甲苯的氧化反應中有較低的轉(zhuǎn)化率。雙金屬Ti-V-MCM-41催化劑在苯乙烯和苯的氧化反應中活性增加，但在甲苯氧化反應中轉(zhuǎn)化率降低。而雙金屬 Ti-Nb-MCM-41催化劑使苯乙烯氧化反應轉(zhuǎn)化率增加的程度較小，使苯和甲苯氧化反應的活性顯著降低。由正硅酸乙酯為硅源合成的V-MCM-41和Nb-MCM-41分子篩，比由水玻璃為硅源合成的分子篩選擇性更高些。而V-MCM-41催化劑對醇氧化反應都有較低的催化活性。Liu SH等[32]將&-MCM-41催化劑用于水的光催化分解反應中，結(jié)果H2產(chǎn)量比用傳統(tǒng)的^O2為光催化劑時提高最少2. 5倍。研究結(jié)果表明，適量的雜原子的存在并沒有破壞MCM-41分子篩的流放有序孔道結(jié)構(gòu)，卻在一定程度上提高了 MCM-41分子篩的酸性、催化性能和選擇性。目前，主要通過在合成過程中直接引入雜原子、通過離子交換在孔道內(nèi)表面引入無機物和孔道內(nèi)表面有機修飾三種途徑來對MCM-41進行改性。在三價雜原子中，將!^3+引入到SW2骨架中形成四面體結(jié)構(gòu)則使得分子篩具有非常強的酸性位。但在強堿性環(huán)境下，狗3+很容易生成氫氧化鐵沉淀。所以，雜原子分子篩骨架上的狗引入量受到限制。有關(guān)！^改性的介孔材料，作為催化劑用于碳氫化合物和SO2的氧化、N2O的分解、NO和N2O的還原等化學反應過程。鐵的引入可大大改善有序介孔材料的性能。He等發(fā)現(xiàn)鐵的引入還可提高有序介孔材料的穩(wěn)定性； Iwamoto等觀察到在MCM-41介孔中形成的納米鐵氧化物的能隙隨載體材料的孔徑減小而增大，其量子尺寸效應非常明顯。在雜原子分子篩的合成方面，國內(nèi)專利CN 96117259采用離子交換法制備的&金屬元素分子篩，將Na型分子篩經(jīng)離子交換為H型分子篩，再用含ττ的可溶性鹽溶液浸漬， 將金屬^ 負載在分子篩上，這種方法得到的分子篩具有表面不均勻等缺陷。CN 101205073 介紹了通過直接合成法得到雜原子分子篩Mo-MCM-41，US 5108725、US5102643、US5057296 介紹了雜原子MCM-41的合成過程、反應試劑、組成、物理及結(jié)構(gòu)特性，CN 1613765介紹了納米二氧化鈦與MCM-41復合材料的制備，CN 155 介紹了一種通過后處理對分子篩 MCM-41進行改性的方法，但是直接法制備得到的分子篩金屬含量一般在5%以下，且金屬離子分布不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種高鐵金屬含量雜原子分子篩MCM-41的合成方法， 其目的在于改進煉油工業(yè)中所用的催化劑，提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性。2、技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的將一定量的硅源、無機堿、無機酸、水、模板劑混合得到均勻膠體，其摩爾組成為S SiO2 = 0. 2-0. 4, OH^ SiO2 = 0. 35-0. 5, H2O = 67_1；35，其中 S 為模板劑。將原料在10-70°C下混合，持續(xù)攪拌3小時，然后0-130°C自升壓力水熱條件下，晶化12-120 小時，將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到分子篩成品。所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨溴化銨、十二烷基磺酸鈉、乙基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種。所述的鐵源為硝酸根、硫酸根、氯化物中的一種或多種可溶性鐵鹽。所述的硅源為氣相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一種或幾種。所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬氫氧化物。所述的無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。所述的烘干過程是在100-130°C下烘干3-8小時；所述的水熱晶化過程是在 0-130°C下水熱晶化12-120小時；所述的抽濾、洗滌過程是指在抽濾的同時加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的PH為7 ；所述的焙燒過程是在1°C /min的條件下程序升溫至 3500C _700°C保溫 5 小時。3、優(yōu)點及效果通過本發(fā)明技術(shù)方案的實施，能夠很好地改進煉油工業(yè)中所用分子篩催化劑，提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性。雜原子分子篩i^-MCM-41既具有保持了 M41S分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積的特點又具有高的金屬含量，充分發(fā)揮了雜原子本身所具有的金屬特性，進一步調(diào)變所合成的分子篩的催化性能，擴大了其應用范圍，將會成為催化裂化、催化氧化、異構(gòu)化等方面性能優(yōu)良的催化材料。同時由于本發(fā)明合成分子篩中鐵含量非常高，使孔徑可擴至4nm。并且鐵原子的分布也較為均勻，在增加了分子篩的B酸及L酸中心的同時，也使得分子篩的酸性中心分散性更好，具有很強的潛在的應用價值。
四

圖1.是實施例2樣品Fe-MCM-41的XRD圖。圖2.是實施例2樣品Fe-MCM-41的HR-TEM圖。圖3.是實施例2樣品iie-MCMH的EPR圖。
五具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所用鐵源以硫酸鐵為例。所用的模板劑以十六烷基三甲基溴化銨為例，所用的硅源以氣相二氧化硅和正硅酸乙酯為例，所用的無機堿以堿金屬氫氧化物為例；所用的酸為無機強酸為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純試劑；所得成品的X射線衍射測定是用粉晶衍射測試，所用儀器為日本理學D/max-RA型X射線衍射儀，電壓30kV，電流30mA，掃描范圍3° -70° ；所得成品中鐵的含量經(jīng)X射線熒光光譜測定， 所用儀器為飛利浦Magix-601熒光衍射儀；高倍投射顯微鏡測試是使用Jem-3010進行的， 加速電壓為200KV ；電子順磁光譜是在布魯克ER041MR進行測試的，磁場強度為9. 44GHz。實施例1
將5. 63g CTAB力Π入到IOOml去離子水中，攪拌15min后，力Π入1. 7g Fe (N03) 3. 9H20,攪拌30min后，加入一定量的硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH = 1，繼續(xù)攪拌30min，分10 次向溶液中加入共13. 83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，調(diào)節(jié)pH = 9，反應池后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應釜中，在自生壓力4(X3K下晶態(tài)晶化3d。然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在371下干燥乩。以1°C min-1的速率程序升溫至550°C，保溫5h， 除去模板劑。實施例2 將3.82g SDS力Π入到IOOml去離子水中，攪拌15min后，力Π入1. 2g Fe2 (S04) 3. 7H20，攪拌30min后，加入一定量的硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH = 1，繼續(xù)攪拌30min，分 10次向溶液中加入共13. 83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，調(diào)節(jié)pH = 9，反應池后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應釜中，在自生壓力4(X3K下晶態(tài)晶化3d。然后將樣品抽濾， 用去離子水洗滌至中性，在371下干燥他。以1°C min-1的速率程序升溫至550°C，保溫 5h，除去模板劑。
權(quán)利要求
1.一種高鐵含量i^e-MCM-41分子篩的制備方法，該類分子篩的主要特征在于其在全硅分子篩骨架內(nèi)弓I入金屬原子，其含量可達IOwt %。
2.按照權(quán)利要求1所述分子篩，其特征在于所述分子篩中金屬雜原子含量高于 IOwt % .
3.按照權(quán)利要求lFe-MCM-41介孔分子篩的平均孔徑為3.8-4. Onm。
4.按照權(quán)利要求lFe-MCM-41介孔分子篩的比表面積大于480m2/g。
5.按照權(quán)利要求1合成過程中所使用的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種可溶性鐵鹽。
6.按照權(quán)利要求1使用的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨溴化銨、十二烷基磺酸鈉、 乙基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1使用的硅源為氣相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1使用的無機堿為堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
9.按照權(quán)利要求1使用的無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述分子篩的制備方法，其特征在于該高含量雜原子分子篩的制備步驟包括(1)將5.63g CTAB加入到IOOml去離子水中，攪拌15min后，加入一定量的鐵鹽，攪拌 30min后，加入一定量的鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，得到溶液A，(2)分10次向溶液A中加入共13.83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，調(diào)節(jié)pH = 9， 反應池后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓反應釜中，在自生壓力4(X3K下靜態(tài)晶化l-3d，(3)然后將樣品抽濾，用去離子水洗滌至中性，在371下干燥他，以1°C^irT1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑得到目標產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明是一種高鐵含量介孔分子篩Fe-MCM-41的制備方法，該方法通過控制合成過程中的pH值，解決了鐵在分子篩合成過程中容易聚合生成沉淀的問題，在溫和的水熱合成條件下將鐵原子直接引入MCM-41分子篩的骨架，成功設(shè)計并合成出鐵含量分別達10％的Fe-MCM-41分子篩。上述高鐵含量介孔分子篩材料具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，均一的孔徑，較大的比表面積及孔容，良好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/04GK102198948SQ20101013327
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者徐俊青, 李保山 申請人:北京化工大學