專利名稱：一種以天然高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以天然高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩的制備方法，具體地說，涉及一種雜原子復合分子篩 ZSM-5/MCM-41，La-ZSM-5/MCM-41, Ln_ZSM-5/MCM_41 等的制備方法。
背景技術：
層狀礦石材料作為吸附劑，催化劑載體，合成原料等廣泛的應用于合成過程和催化反應，如陶瓷，油漆，催化裂化催化劑，污水處理和制藥等行業(yè)。在眾多的礦石中，高嶺土作為一種主要的硅鋁酸鹽類礦石，是以高嶺石組礦物為主組成的白色粘土，主要包括高嶺石、迪開石、珍珠陶土、蒙脫石等粘土礦物及石英、長石和少量的重礦物及一些滋生和次生礦物等非粘土類礦物，理想的化學組成為Al2O3 *2Si02 ·2Η20，專利USP3367886、USP3367887 報道利用高嶺土為原料合成介孔材料的過程是通過先將高嶺土煅燒成無定型的偏高嶺土， 然后再以偏高領土作為前軀體合成介孔材料來實現的。由于這種廉價的高嶺土包含大量的氧化鋁，二氧化硅，還有少量的過渡金屬等，因此這種低成本的粘土材料可以用作原料合成雜原子分子篩。隨著石油的重質化，解決好重油、渣油的催化裂化成為石油催化裂化工藝過程的控制因素。同時，由于煤化工及生物大分子反應研究的需要，開發(fā)研究與之相適應的多種孔徑分子篩催化劑是當今急需解決的重要課題之一。復合分子篩不僅結合了微孔和介孔分子篩兩者結構的優(yōu)勢，克服了微孔分子篩孔徑的限制和介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差的缺陷，而且還帶來了一些特殊的性能。然而為進一步增加復合分子篩的活性位，提高其催化活性， 改變其吸附和催化性能已成為復合分子篩研究的熱點。其中以過渡金屬雜原子取代全硅分子篩骨架中Si的位置可以大大的增多分子篩的活性中心?，F已有很多有關復合分子篩作為良好的催化材料的報道。M0R/MCM-41復合分子篩應用于Cltl+的加氫脫烷基催化反應中，轉化率和選擇性都有顯著提高(Catal. Commun. 6，2005，87-91.)。NiW/MCM-48-USY復合分子篩較機械混合的MCM-48和USY分子篩有更強的相轉移和酸性，顯示出更高的加氫裂化的活性(Fuel Process. Technol. 88,2007,921-928.) 在大量的雜原子中，稀土元素以其本身的原子半徑等因素是可添加入分子篩的骨架結構，并且因鑭系金屬特殊的物化性能，現已廣泛用于合成具有特殊功能的催化劑(J. Mol. Catal. A =Chem. 211, 2004,143-148 ； Microporous Mesoporous Mater. 128,2010,62-70.)。美國恩格哈德礦物化學公司最早在60年代就進行了在高嶺土上合成分子篩的最初嘗試。首次報道是在1988年US 3，114，603合成了 A型分子篩隨后有關其他類型的分子篩相繼成功合成，如 13X 型(Ind. Eng. Chem. Res. 1992,31,2134-2140.), β 型(Energy & Fuels 602009，23，60-64. )，ZSM-5(J. Catal. Commun. 2007,8(10)，1452-1456. )，Y 型 (CN101239327A)這類分子篩因其具有較多的活性位，具有良好的催化性能。然而，以天然粘土為原料合成復合分子篩的報道較少。本發(fā)明在以高嶺土為原料的合成復合分子篩的基礎上引入鑭系金屬，直接將鋁、鐵、鑭系金屬等元素引入分子篩的骨架，從而提高分子篩的酸性位，使其更好地應用于催化反應。

發(fā)明內容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種以天然高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩 Ln-ZSM-5/MCM-41的合成方法，其目的在于克服微孔分子篩受孔徑限制和介孔分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差的缺陷，同時利用自然界廣泛存在的高嶺土為鋁源，投入鑭系金屬，將大量的金屬原子Al、Fe、Ln引入分子篩的骨架。改進煉油工業(yè)中所用的催化劑，提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性。2、技術方案本發(fā)明是通過以下技術方案來實現的將高嶺土在高溫900°C下煅燒3小時以上，以除去天然高嶺土中含有的有機物成分，將處理后的高嶺土作為合成雜原子復合分子篩的原料。將處理后的高嶺土、硅源、無機堿、水、模板劑四丁基溴化胺、鑭系金屬鹽按照一定的順序混合得到均勻膠體，其摩爾組成為隊SiO2 = 0. 1-0. 4，or SiO2 = 0. 5-0. 7， H2O SiA = 90-135，均勻膠體在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的雜原子分子篩 ZSM-5的前軀體漿液，其晶化溫度為150-180°C，晶化M-48小時后，將反應物冷卻至室溫后轉移入三口燒瓶中，加入一定量的模板劑十六烷基三甲基溴化胺，充分攪拌池以上，混合均勻后加入鑭系金屬鹽溶液，攪拌Ih用無機堿調pH為10. 5得到均勻膠體，如上所述的各組分的摩爾配比為 R1 SiO2 = 0. 2-0. 4，R2 SiO2 = 0. 05-0. 1，OF SiO2 = 0. 6-0. 8， H2O SW2 = 100-140。上述反應物在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的高含量雙過渡金屬雜原子復合分子篩，其晶化溫度為110-130°C，晶化72-96小時。所述的模板劑為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化胺等中的一種或幾種。所述的雜原子源中鋁源全部來自于高嶺土，鑭系元素為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或多種可溶性金屬鹽。所述的部分硅源來自于高嶺土，部分硅源為氣相二氧化硅，正硅酸乙酯中的一種或幾種。所述的無機堿為堿金屬氫氧化物或氨水。所述的烘干過程是在100-130°C下烘干3-8小時；所述的水熱晶化過程是分步進行的，首先在150-180°C下水熱晶化M-48小時，第二步在100-130°C下水熱晶化72-96小時；所述的抽濾、洗滌過程是指在抽濾的同時加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的PH為7 ；所述的焙燒過程是在1°C /min的條件下程序升溫至550°C _700°C保溫5小時。3、優(yōu)點及效果通過本發(fā)明技術方案的實施，能夠充分利用自然界中廣泛存在的高嶺土為鋁源和部分硅源，合成成本大大低于投入其它鋁源。該類復合分子篩改進煉油工業(yè)中所用的單一孔道的分子篩催化劑的缺陷，很好地結合了介孔分子篩的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩(wěn)定性，兩種材料優(yōu)勢互補；同時增大雜原子分子篩骨架金屬的含量，提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性，使得此類分子篩具有更好的催化性能。本發(fā)明方法首先合成微孔分子篩ZSM-5的基本結構，以其作為分子篩前軀體漿液，將ZSM-5結構單元引入介孔MCM-41分子篩的孔壁，在合成復合分子篩的過程中由于MFI結構的存在，引導無定形物質的有序排列，從而改變介孔分子篩無定形孔壁的缺陷，提高了合成分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時由于Al、Fe、及鑭系金屬的引入導致骨架上的電荷不平衡，使得分子篩骨架產生更多的質子酸B酸，對分子篩酸性及孔徑產生調變作用，對酸催化反應的活性及選擇性產生影響。 本發(fā)明采用富含多種元素的高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/ MCM-41，將多種金屬原子直接引入分子篩骨架，在增加了復合分子篩的B酸及L酸中心的同時，鑭系金屬的引入帶來特殊功能的催化性能，該方法合成的雜原子分子篩Ln-ZSM-5/ MCM-41具有很強的潛在的應用價值。
四

圖1. 是實施例1樣品ZSM-5/MCM-41 的XRD圖。 圖2.是實施例2樣品La-ZSM-5/MCM-41的XRD圖。 圖3.是實施例3樣品Ce-ZSM-5/MCM-41的XRD圖。
圖4.是實施例1樣品ZSM-5/MCM-41的HRTEM圖。
圖5.是實施例2樣品La-ZSM-5/MCM-41的HRTEM圖。
圖6.是實施例3樣品Ce-ZSM-5/MCM-411的HRTEM圖。
五具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的內容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明中的一種雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln = La.Ce)代表雜原子分子篩ZSM-5/MCM-41，La_ZSM-5/MCM_41，Ce-ZSM-5/MCM_41等，實施例中所用的模板劑以四丁基溴化銨或十六烷基三甲基溴化胺為例，所用的部分硅源以氣相二氧化硅和正硅酸乙酯為例，所用的無機堿以堿金屬氫氧化物為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純試劑；所得成品的X射線衍射測定是用粉晶衍射測試，所用儀器為Wiilips V Pert 型X射線衍射儀，電壓30kV，電流30mA，掃描范圍0.5° -6°和5° -70°，用JEM-3010高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)，測定樣品的規(guī)整度。實施例1 高嶺土原土在900°C焙燒池去除原土中的有機物雜質和部分水合物，作為合成分子篩的鋁源和部分硅源。在室溫下，稱取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待其溶解后投入Ig高嶺土，攪拌0. 5小時以上得到均勻漿液后逐滴加入5ml正硅酸乙酯；攪拌1小時后加入6. 04g 四丁基溴化胺溶液，攪拌0. 5小時后，逐滴加入氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的pH為9，陳化6小時后轉移至聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在160°C下靜態(tài)晶化48小時后，取出冷卻至室溫 (該溶液記為A)，轉移入反應容器中攪拌3小時。然后向反應物A中加入0. 24g的十六烷基三甲基溴化胺的水溶液。最后，向體系中加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH為10. 5。繼續(xù)攪拌兩小時后，將反應混合物轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時后， 抽濾，洗滌至濾液PH為7，110°C干燥3小時后，以1°C /min的速率升溫至550°C，保溫5小時即得成品。樣品編號為ZSM-5/MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附圖1的特征，高倍透射電子顯微鏡形貌如圖4所示。實施例2 高嶺土原土在900°C焙燒池去除原土中的有機物雜質和部分水合物，作為合成分子篩的鋁源和部分硅源。在室溫下，稱取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待其溶解后投入Ig高嶺土，攪拌0. 5小時以上得到均勻漿液后逐滴加入5ml正硅酸乙酯；攪拌1小時后加入6. 04g 四丁基溴化胺溶液，攪拌0. 5小時后，將含0. 014g硝酸鑭的水溶液緩慢加入至上述反應物中，繼續(xù)攪拌后逐滴加入氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的PH為9，陳化6小時后轉移至聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在160°C下靜態(tài)晶化48小時后，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉移入反應容器中攪拌3小時。然后向反應物A中加入0. 24g的十六烷基三甲基溴化胺的水溶液，混合充分后滴加含0. 016g硝酸鑭的水溶液。最后，向體系中加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 為10. 5。繼續(xù)攪拌兩小時后，將反應混合物轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時后，抽濾，洗滌至濾液pH為7，110°C干燥3小時后，以1°C /min的速率升溫至550°C，保溫5小時即得成品。樣品編號為La-ZSM-5/MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附圖2的特征，高倍透射電子顯微鏡形貌如圖5所示。實施例3:高嶺土原土在900°C焙燒池去除原土中的有機物雜質和部分水合物，作為合成分子篩的鋁源和部分硅源。在室溫下，稱取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待其溶解后投入Ig高嶺土，攪拌0. 5小時以上得到均勻漿液后逐滴加入5ml正硅酸乙酯；攪拌1小時后加入6. 04g 四丁基溴化胺溶液，攪拌0. 5小時后，將含0. 015g硝酸鈰的水溶液緩慢加入至上述反應物中，繼續(xù)攪拌后逐滴加入氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的PH為9，陳化6小時后轉移至聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在160°C下靜態(tài)晶化48小時后，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉移入反應容器中攪拌3小時。然后向反應物A中加入0. 24g的十六烷基三甲基溴化胺的水溶液，混合充分后滴加含0. 017g硝酸鈰的水溶液。最后，向體系中加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 為10. 5。繼續(xù)攪拌兩小時后，將反應混合物轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時后，抽濾，洗滌至濾液pH為7，110°C干燥3小時后，以1°C /min的速率升溫至550°C，保溫5小時即得成品。樣品編號為Ce-ZSM-5/MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數據具有附圖3的特征，高倍透射電子顯微鏡形貌如圖6所示。
權利要求
1.一種以天然高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩的制備方法，該方法的主要特征是以高嶺土為鋁源和部分硅源制備雜原子復合分子篩，該類分子篩的主要特征在于以ZSM-5 分子篩作為分子篩前軀體漿液，將其引入介孔MCM分子篩的孔壁，因此在合成復合分子篩的過程中由于MFI基本結構單元的存在，引導無定形物質的有序排列，改變介孔分子篩無定形孔壁的缺陷，提高的分子篩的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，形成了具有兩種孔徑的雜原子復合分子篩，同時復合分子篩中引入多種雜原子增多的分子篩的酸性中心，提高了其選擇性和催化活性。
2.按照權利要求1所述分子篩，其特征在于所述分子篩中雜原子分別為Al、Ln等金屬， 其中鋁含量為Hwt%。
3.—種權利要求1所述分子篩的制備方法，其特征在于該類雜原子復合分子篩的制備步驟包括(1)高嶺土的預處理將高嶺土在高溫900°C下煅燒3小時以上，以除去天然高嶺土中含有的有機物成分，將處理后的高嶺土作為合成雜原子復合分子篩的原料，(2)分子篩的合成將處理后的高嶺土、正硅酸乙酯、無機堿、水、模板劑四丁基溴化胺、鑭系金屬鹽按照一定的順序混合得到均勻膠體，其摩爾組成為隊SiO2 = 0. 1-0. 4, or SiO2 = 0. 5-0. 7, H2O S^2 = 90-135，均勻膠體在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的雜原子分子篩 ZSM-5的前軀體漿液，其晶化溫度為150-180°C，晶化M-48小時后，將反應物冷卻至室溫后轉移入三口燒瓶中，加入一定量的模板劑十六烷基三甲基溴化胺，充分攪拌池以上，混合均勻后加入鑭系金屬鹽溶液，攪拌Ih后，用無機堿調pH為10. 5得到均勻膠體，如上所述的各組分的摩爾配比為 R1 SiO2 = 0. 2-0. 4,R2 SiO2 = 0. 05-0. 1,0F SiO2 = 0. 6-0. 8, H2O SW2 = 100-140，上述反應物在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的雜原子復合分子篩，其晶化溫度為110-130°C，晶化72-96小時，(3)晶化過程結束后，將生成產物抽濾，洗滌至濾液pH為7，在100-120°C條件下干燥， 5500C _760°C焙燒得到目標產品。
4.如權利要求3所述的雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法，其特征在于所述的鋁源來自于高嶺土。
5.如權利要求3所述的雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法，其特征在于所述的部分硅源由高嶺土提供，部分硅源為氣相二氧化硅或正硅酸乙酯。
6.如權利要求3所述的雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法，其特征在于所述的模板劑為四丁基溴化胺、四丙級溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺。
7.如權利要求3所述的雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉或氨水。
8.如權利要求3所述的雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽為La、Ce等的可溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
全文摘要
本發(fā)明是一種以天然高嶺土為原料合成雜原子復合分子篩Ln-ZSM-5/MCM-41的制備方法。以高嶺土作為全部鋁源和部分硅源，同時在反應過程中投入鑭系金屬，將多種雜原子引入到分子篩的骨架合成多功能催化劑。通過納米組裝法，首先合成ZSM-5初級結構，再以其作為分子篩前驅體漿液，將ZSM-5基本結構單元引入介孔MCM-41分子篩的孔壁，引導無定形物質的有序排列，改變介孔分子篩無定形孔壁的缺陷，提高了雜原子復合分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時，本發(fā)明以天然高嶺土為原料可以大大降低分子篩的合成成本，并且將其富含的多種金屬元素引入分子篩的骨架，帶來較多的酸性中心。上述復合分子篩材料具有規(guī)則的晶體結構，較高的金屬含量，兩種均一的孔徑，較大的比表面積及孔容，良好的熱及水熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/02GK102198947SQ201010133289
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權日2010年3月26日
發(fā)明者李保山, 李瀟 申請人:北京化工大學