專利名稱：一種化學(xué)合成石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種石墨烯的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
2004年，Geim等以石墨為原料，通過微機械力剝離法得到一系列叫做二維原子晶
體(two-dimensional atomic crystals)的新材料-"石墨烯(Graphene)，，。它的發(fā)現(xiàn)
推翻了 "熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在"的認(rèn)知，震撼了整個物理界。 石墨烯的特殊性能決定了其具有重大的經(jīng)濟價值和廣闊的市場應(yīng)用前景。然而單純的靠微 機械力剝離雖然能得到單層石墨烯，但費時費力，效率低，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。居于此，如 何高效率高產(chǎn)率的得到石墨烯成為了當(dāng)前研究的熱門課題。 目前，以石墨為原料合成石墨烯的方法主要包括物理方法和化學(xué)方法?，F(xiàn)有的物 理方法雖然能得到單層石墨烯，但費時費力，效率低，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)方法包括 SiC熱解外延生長法、氣相沉積法和氧化_分散_還原法。其中，應(yīng)用較廣的是"氧化_分 散-還原"法，這種方法的機理是先用強氧化劑將石墨氧化，從而增大層間距，然后用超聲分 散法獲取氧化石墨烯，再用還原劑將氧化石墨烯還原為電導(dǎo)性好的石墨烯。但由于石墨烯 的ji-ji作用使得其很容易聚集，因而這種方法也較難大量合成高質(zhì)量的石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的這是根據(jù)上述氧化_分散_還原法所存在的不足，提出一種通過改 進分散步驟消除聚集以大量制備石墨烯的化學(xué)方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是由氧化_分散_還原三個步驟所構(gòu)成，先對石墨進行氧化， 再將氧化后的石墨進行分散，后將分散后獲得的產(chǎn)物還原為石墨烯，其分散由以下分步驟 所組成 1)對氧化后的石墨進行常規(guī)的分散以獲取氧化石墨烯的無水N，N- 二甲基甲酰胺 溶液； 2)以丙稀酸為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲 酰胺溶液中進行原位聚合以獲取氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物。 原位聚合是對常規(guī)超聲分散后得到的氧化石墨烯的無水N， N- 二甲基甲酰胺溶液 在氬氣/氮氣的保護下加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯酸，然 后升溫至聚合溫度，攪拌后靜置，待反應(yīng)結(jié)束后分離產(chǎn)物獲得氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù) 合物。 無水N，N- 二甲基甲酰胺是將N，N- 二甲基甲酰胺以CaH2為干燥劑，攪拌靜置后減 壓蒸出的。 丙烯酸是用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到的。
過氧化苯甲酰選用甲醇重結(jié)晶。
本發(fā)明的具體制備方法如下
3
(l).氧化石墨: 以石墨為原料，濃硫酸為溶劑，冰浴條件下將高錳酸鉀緩慢加入到體系中，然后升 溫至30-50°C ，攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后冰浴下加入蒸餾水(此時將大量放熱)，滴加H202至無 氣泡產(chǎn)生。產(chǎn)物離心分離后用稀鹽酸洗滌至上清液中無SO/—殘余，最后用蒸餾水洗滌至無 Cl—殘余。所得產(chǎn)物于7(TC烘箱中干燥即得到氧化的石墨。 [OO15] (2).對氧化石墨進行分散 在容器中加入氧化石墨和無水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，室溫下超聲使其分散。 氬氣或氮氣保護下加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)對其進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯 酸，然后升溫至聚合溫度并攪拌靜置，反應(yīng)結(jié)束后采用離心的方法分離產(chǎn)物，并將分離得到 的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物直接用于下一步的還原。
(3).還原石墨烯 將上步反應(yīng)獲得的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物加入到蒸餾水中，然后加入水 合肼還原。反應(yīng)結(jié)束后過濾并依次用四氫呋喃(THF)、蒸餾水洗滌多次。固體干燥后即得到 石墨烯 上述步驟中所用溶劑DMF為處理過的無水DMF，處理方法是以CaH2為干燥劑，攪拌 靜置然后減壓蒸出；丙烯酸用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到；BPO用甲醇重結(jié)晶。
經(jīng)過上述步驟得到的產(chǎn)品固體干燥后經(jīng)過拉曼、透射電鏡、掃描電鏡等表征，其產(chǎn) 率為64%。 本發(fā)明所述的石墨烯合成方法可方便的實現(xiàn)水溶性納米材料的摻雜，從而擴寬石 墨烯的應(yīng)用范圍。 本發(fā)明是以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀為氧化劑合成氧化石墨，用超聲的方法 得到氧化石墨烯，以丙烯酸為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在氧化石墨烯的DMF溶液中原 位聚合得到高濃度穩(wěn)定分散的氧化石墨烯，從而為還原奠定基礎(chǔ)，最后以水合肼為還原劑， 水溶液中還原得到水中分散穩(wěn)定性好的石墨烯。較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1)與微機械力剝離等物理方法相比，該合成方法操作簡單，可實施性強，且制備 的石墨烯比表面積大； (2)與化學(xué)氣相沉積法相比，該合成路線中無需金屬催化劑，減少環(huán)境污染，符合 原子經(jīng)濟性的要求； (3)與常規(guī)的氧化_分散_還原方法相比，由于原位聚合產(chǎn)生的聚丙烯酸有很好 的水溶性，可提高氧化石墨烯在溶液中的分散能力進而為大量制備石墨烯打下基礎(chǔ)，且制 備的石墨烯在水溶液中有很好的分散能力，為進一步與水溶性的納米材料復(fù)合提供簡便途 徑。


圖1為石墨烯的透射電鏡圖；
圖2為石墨烯的掃描電鏡圖。
具體實施方法 為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步說 明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。
本發(fā)明實施例中所用的原料可以由市場購得。
實施路線
(1)氧化石墨 冰浴條件下于250mL圓底燒瓶中加入lg石墨、70mL濃硫酸，緩慢加入7gKMn04 (保 持體系反應(yīng)溫度低于20°C )，然后升溫至30-50°C ，攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后冰浴下加入蒸餾水 3001^(此時將大量放熱)，滴加11202至無氣泡產(chǎn)生。產(chǎn)物離心分離后用稀鹽酸(lmol/L)洗 滌至上清液中無S042—殘余，最后用蒸餾水洗滌至無CI—殘余。所得產(chǎn)物于7(TC烘箱中干燥 即得到氧化的石墨(所得氧化石墨經(jīng)拉曼，X射線粉晶衍射(XRD)等對其表征，拉曼譜圖中 1356. 9cm—1以及1604. 7cm—1為氧化石墨的D帶和G帶，XRD中衍射角2 9為9. 08的出現(xiàn)表 明石墨被成功的氧化)。
(2).對氧化石墨進行分散 Schlenk管中加入1. 3g氧化石墨和50mL無水N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，室溫下 超聲至氧化石墨被完全剝離為氧化石墨烯。氬氣/氮氣保護下加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰 (BPO)，攪拌15-30分鐘后滴加20mL的丙烯酸，滴加完畢后升溫至聚合溫度并攪拌靜置，反 應(yīng)結(jié)束后采用離心的方法分離產(chǎn)物，并將分離得到的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物直接 用于下一步的還原。 [OO36] (3)還原石墨烯 將上步反應(yīng)得到的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物加入到450mL蒸餾水中，然后 加入5mL水合肼，加熱至95t: (80-95°C)反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后過濾并依次用四氫呋喃 (THF)、蒸餾水洗滌多次。濾餅在真空干燥箱中4(TC干燥至無質(zhì)量損失，即得到石墨烯。
經(jīng)過以上步驟得到石墨烯830mg，產(chǎn)率達(dá)64X。且產(chǎn)品已經(jīng)過拉曼、X射線粉晶衍 射、透射電鏡、掃描電鏡等表征。其中，XRD中，衍射角2 e為9. 08的消失以及25的出現(xiàn)表明 氧化石墨烯已被成功還原，同時，Raman中，D帶和G帶峰值強度的明顯變化也證實了這一點 (氧化石墨的ID/Ie為0. 8，而石墨烯為1. 4)，此外，紫外-可見光譜現(xiàn)實還原后吸收峰從原 來的263nm紅移到274nm，還原后石墨烯的電導(dǎo)率也明顯高于氧化石墨烯(前者為378S/m， 后者為0. 33S/m)，這些均表明石墨烯共軛體系的部分恢復(fù)。在透射及掃描電鏡下均能觀察 到石墨烯固有的巻曲平面及層狀結(jié)構(gòu)，且從電鏡照片可看到所得石墨烯有較大的表面積。
權(quán)利要求
一種化學(xué)合成石墨烯的方法，由氧化—分散—還原三個步驟所構(gòu)成，先對石墨進行氧化，再將氧化后的石墨進行分散，后將分散后獲得的產(chǎn)物還原為石墨烯，其特征在于所述的分散由以下分步驟所組成1)對氧化后的石墨進行常規(guī)的分散以獲取氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲酰胺溶液；2)以丙稀酸為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲酰胺溶液中進行原位聚合以獲取氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物；
2. 如權(quán)得要求1所述的一種化學(xué)合成石墨烯的方法，其特征在于所述的原位聚合是對常規(guī)超聲分散后得到的氧化石墨烯的無水N， N- 二甲基甲酰胺溶液在氬氣/氮氣的保護下加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯酸，然后升溫至聚合溫度，攪 拌后靜置，待反應(yīng)結(jié)束后分離產(chǎn)物獲得氧化石墨烯與聚丙烯酸的復(fù)合物。
3. 如權(quán)得要求1或2所述的一種化學(xué)合成石墨烯的方法，其特征在于所述的無水N，N- 二甲基甲酰胺是將N， N- 二甲基甲酰胺以CaH2為干燥劑，攪拌靜置后減壓蒸出的。
4. 如權(quán)得要求1或2所述的一種化學(xué)合成石墨烯的方法，其特征在于所述的丙烯酸是用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到的。
5. 如權(quán)得要求1或2所述的一種化學(xué)合成石墨烯的方法，其特征在于所述的過氧化苯甲酰選用甲醇重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)合成石墨烯的方法，由氧化—分散—還原三個步驟所構(gòu)成。以石墨、丙烯酸為原料，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，利用丙烯酸在溶液中的原位聚合來實現(xiàn)剝離從而得到石墨烯。該方法不僅簡便易于操作、綠色無污染，原料廉價易得，而且產(chǎn)率可達(dá)64％，因而可大量制備石墨烯。該方法提供了一種合成納米復(fù)合材料的簡便途徑。
文檔編號C01B31/04GK101786620SQ20101013709
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者徐秀娟, 李振, 秦金貴 申請人:武漢大學(xué)