專利名稱：一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法，屬于固體廢棄物資源綜 合利用領域。
背景技術(shù)：
鋁是世界上公認的具有重要戰(zhàn)略地位的金屬材料，是國民經(jīng)濟各領域中具有支撐 作用的重要基礎材料。但是在鋁電解工業(yè)急速發(fā)展的同時，廢氣、廢料等造成的環(huán)境污染問 題也日益突出，隨著電解鋁產(chǎn)量的增加，企業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物的產(chǎn)量日益增加，鋁電解工業(yè)排放的廢料主要是廢陰極炭塊，據(jù)統(tǒng)計，全世界每年約有85萬噸廢舊 陰極炭塊產(chǎn)生。通常情況下，每生產(chǎn)1萬噸電解鋁將產(chǎn)生100噸廢炭素材料，目前，我國電 解鋁行業(yè)每年產(chǎn)生的固體廢棄物達到了 25萬噸，有二百多萬噸的累積堆存?，F(xiàn)在，廢陰極炭塊主要有以下處理方式1、作為燃料根據(jù)廢陰極炭塊中含有大量的炭的性質(zhì)，將廢陰極炭塊作為燃料，實現(xiàn)炭塊的完 全燃燒，回收和利用燃燒的熱能。2、作為溶劑，用于水泥生產(chǎn)廢陰極炭塊的主要成分為炭和氟化物，炭可作為燃料，氟化物可作為溶劑，廢陰極 炭塊成分與水泥的成分CaO、SiO2, A1203、Fe2O3相似，用廢陰極炭塊作為水泥制造中的補充 燃料，堿金屬氟化物作為爐料燒結(jié)反應的催化劑，可降低熟料燒結(jié)溫度減少燃料用量。3、浮選回收廢陰極炭塊中炭浸入廢炭塊中的電解質(zhì)分布在炭塊的裂縫和孔洞之中，與炭有明顯的界面，通過 物理破碎至0. 45mm將二者解離開，采用浮選工藝分離炭與電解質(zhì)。浮選炭粉用于制作鋁電 解槽陰極炭塊的配料，浮選電解質(zhì)經(jīng)600°C焙燒3h后純度提高，浮選電解質(zhì)用新鋁電解槽 啟動用原料或摻入少量新冰晶石后加入正常鋁電解槽中使用。但是，上述技術(shù)還存在有下述缺陷1、作為燃料燃燒前廢陰極炭塊需要破碎，熱水解處理炭塊則需要1150-1250°C的高溫才能實 現(xiàn)。在燃燒過程中，炭塊中的氟化物被揮發(fā)，其余的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到灰分中還需再處理，這個研 究方法留下了許多待處理的問題。解決的方法是在沸騰燃燒的同時通入SO2和空氣，以回 收氟化鹽；把石灰摻到炭塊中，但溫度必須增加到1500°c，增加了熱耗。2、作為溶劑，用于水泥生產(chǎn)廢陰極炭塊具有高堿度，嚴重影響水泥的質(zhì)量。3、浮選回收廢陰極炭塊中的炭電解槽槽齡短時，電介質(zhì)和其他雜質(zhì)分布在炭塊的裂縫和孔洞之中，與炭有明顯 的界面，通過物理破碎可將二者解離開。當電解槽槽齡較長時，由于廢陰極炭塊長期被鈉侵 蝕，廢陰極炭塊中各組分間互相嵌布緊密，互含普遍，雜質(zhì)和電解質(zhì)組分含量高、并且在炭塊中分布粒度很細，利用浮選技術(shù)最終難以將炭、電解質(zhì)、雜質(zhì)組分充分分離，獲得高品位 炭精粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無害化回收電解鋁行業(yè)廢陰極材料的方法，特別是提供 一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的 方法，包括以下步驟
(1)破碎粉磨將電解鋁廢陰極炭塊破碎粉磨至-0. 074mm占50 90% ；(2)水浸粉磨后的廢陰極炭塊放入水中，配成質(zhì)量百分比濃度為10 50%的漿 體進行水浸，水浸溫度20 90°C，攪拌浸出10 180分鐘后過濾洗滌，濾液蒸發(fā)得到氟化 鈉，蒸餾水回用；(3)浮選將水浸得到的濾餅進行浮選，浮選泡沫過濾得到含少量氟化物的炭粉， 浮選水回用；(4)酸浸浮選得到的炭粉過濾加入到質(zhì)量濃度為10 70%的硫酸溶液中，硫酸 溶液用量為380 1000kg/t廢陰極炭塊，在20 90°C的溫度下攪拌反應10 90分鐘； 反應完畢后過濾，將濾餅進行水洗、干燥即得到石墨粉。本發(fā)明的方法，其中所述步驟(1)中先采用破碎機將物料破碎至-200mm，再利用 高頻振動磨進行細碎至_2mm，最終利用高頻振動磨粉磨至-0. 074mm占50 90%。本發(fā)明的方法，其中所述步驟(3)浮選過程包括粗選I和粗選II，其中粗選I中浮 選捕收劑為柴油或煤油，其用量為200 1000g/t廢陰極炭塊，起泡劑為2號松醇油，其用 量為80 200g/t廢陰極炭塊；粗選II中浮選捕收劑為柴油或煤油，其用量為120 600g/ t廢陰極炭塊，起泡劑為2號松醇油，其用量為80 200g/t廢陰極炭塊。本發(fā)明的方法，其中所述步驟(4)后進一步包括步驟(5)過濾所得到的濾液和洗 滌濾餅的洗液合并后加入石灰在常溫下反應，石灰用量為10 1800kg/t廢陰極炭塊，反應 完畢后過濾得到含少量氟化鈣的硫酸鈣，濾液回用。本發(fā)明的方法，還可以包括步驟在水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生的氟化氫等氣體 集中至酸霧吸收塔，利用步驟(5)過程中所產(chǎn)生的石灰中和后濾液為酸霧吸收液，吸收氣 體后的酸霧吸收液再回用到水浸系統(tǒng)，從而回收前述步驟中產(chǎn)生的氟化氫等氣體。故而，本發(fā)明的方法最優(yōu)選的實施方案為(1)破碎粉磨，廢陰極炭塊的破碎粉磨采用破碎機和高頻振動磨。粗碎采用反擊式 破碎機將物料破碎至-200mm，進入高頻振動磨進行細碎至_2mm，最終進入高頻振動磨粉磨 至-0. 074mm 占 70 90%。(2)水浸，采用水浸方式將粉磨后的廢陰極炭塊中的氟化鈉溶出，水浸濃度20 50%，水浸溫度20-60°C，攪拌浸出50 90分鐘，浸出液采用蒸發(fā)方式得到氟化鈉，蒸餾水 回用。(3)浮選，將水浸后的廢陰極炭塊粉過濾、水洗后進行浮選。粗選I 浮選捕收劑 為柴油或煤油，其用量為200 500g/t廢陰極炭塊，起泡劑為2號松醇油，其用量為100 200g/t廢陰極炭塊。粗選II浮選捕收劑為柴油或煤油，其用量為120 400g/t廢陰極炭塊，起泡劑為2號松醇油，其用量為100 200g/t廢陰極炭塊。浮選泡沫為含少量氟化物 的石墨粗精粉，浮選槽底部主要為石英及氟化物冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等，浮選水回用。(4)酸浸，浮選得到的石墨粗精粉碳純度不能滿足生產(chǎn)碳素材料的要求，含有少量 細粒的冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等，這部分氟化物粒度較細，與碳結(jié)合緊密，采用浮選的方法 難以將其與碳分離，本發(fā)明采用酸浸方法使碳與細粒氟化物分離。其步驟為將浮選得到的 炭粉過濾后的濾餅中加入硫酸，硫酸用量為700 1000kg/t廢陰極炭塊，硫酸溶液質(zhì)量濃 度為50 70%，在60 90°C的溫度下攪拌30 90分鐘；反應完畢后過濾，將濾餅進行水 洗、干燥即得到石墨精粉。(5)酸浸浸出液即過濾所得到的濾液和洗滌濾餅的洗液集 中并加入石灰在常溫下 反應，石灰用量為100 1800kg/t廢陰極炭塊，反應完畢后過濾得到硫酸鈣，濾液回用。(6)水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生的氣體主要為氟化氫，采用酸霧吸收塔吸收并回 用于水浸工藝。上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點采用本發(fā)明的方法，最終得到的石墨粉炭含量達 80%以上，回收率達90%以上，可作為生產(chǎn)鋁電解用炭素材料的原料，回收的石墨粉純度 高，利用價值大，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。副產(chǎn)的氟化鈉純度達到96%以上，可作為產(chǎn)品 銷售；副產(chǎn)的硫酸鈣可代替天然石膏作為生產(chǎn)水泥的緩凝劑。本發(fā)明的方法工藝簡單，生產(chǎn) 成本低，無二次污染，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，收率高，能連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，實現(xiàn)了炭及氟資源的 循環(huán)利用，降低了電解鋁行業(yè)炭素材料的生產(chǎn)成本，緩解電解鋁廢陰極炭塊堆棄帶來的環(huán) 境污染，有利于環(huán)保。


圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施 例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1如圖1所示，本發(fā)明的方法具體包括以下步驟1、破碎粉磨，粗碎采用反擊式破碎機將物料破碎至-200mm，進入高頻振動磨進行 細碎，碎至_2mm再進入高頻振動磨粉磨，磨至-0. 074mm占70%。2、水浸，在粉磨后的廢陰極炭塊中加水調(diào)漿，進行水浸，水浸濃度20%，水浸溫度 20°C，攪拌浸出60分鐘后過濾、洗滌，浸出液采用蒸發(fā)方式得到氟化鈉，蒸餾水返回石墨回 收系統(tǒng)。3、浮選，粗選I 將水浸廢陰極炭塊作業(yè)的濾餅加水配成質(zhì)量濃度為20%的礦漿， 于礦漿中加入400g/t廢陰極炭塊的捕收劑柴油，160g/t廢陰極炭塊的起泡劑2號松醇油。 粗選II 粗選I選出石墨粗精粉I后，于浮選槽中剩余礦漿中加入240g/t廢陰極炭塊的捕 收劑柴油，160g/t廢陰極炭塊的起泡劑。浮選泡沫為含少量氟化物的石墨粗精粉II，將石 墨粗精粉I和石墨粗精粉II混合并過濾得到石墨粗精粉，浮選槽底部主要為石英及氟化物 冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等，浮選水回用。
4、酸浸，將浮選得到的石墨粗精粉濾餅加入到質(zhì)量濃度為50%的硫酸溶液中，硫 酸用量700kg/t廢陰極炭塊，在80°C的溫度下攪拌反應60分鐘；反應完畢后過濾，將濾餅 進行水洗、干燥即得到石墨粉。5、酸浸浸出液即過濾所得到的濾液和洗滌濾餅的洗液合并，并加入石灰在常溫下 反應，石灰用量為900kg/t廢陰極炭塊，反應完畢后過濾得到硫酸鈣，濾液回用。6、水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生的氣體主要為氟化氫，采用酸霧吸收塔吸收并回用 于水浸工藝。7、最終得到的石墨粉炭含量90. 40%，回收率92%。實施例2如圖1所示，本發(fā)明的方法具體包括以下步驟1、破碎粉磨，粗碎采用破碎機將物料破碎至-200mm，進入高頻振動磨進行細碎，碎 至-2mm再進入高頻振動磨粉磨，磨至-0. 074mm占80%。2、水浸，在粉磨后的廢陰極炭塊中加水調(diào)漿，進行水浸，水浸濃度50%，水浸溫度 40°C，攪拌浸出90分鐘后過濾洗滌，浸出液采用蒸發(fā)方式得到氟化鈉，蒸餾水返回石墨回 收系統(tǒng)。3、浮選，粗選I 將水浸廢陰極炭塊作業(yè)的濾餅加水配成質(zhì)量濃度為30%的礦漿， 于礦漿中加入200g/t廢陰極炭塊的捕收劑柴油，80g/t廢陰極炭塊的起泡劑2號松醇油。 粗選II 粗選I選出石墨粗精粉I后，于浮選槽中剩余礦漿中加入120g/t廢陰極炭塊的捕 收劑柴油，80g/t廢陰極炭塊的起泡劑。浮選泡沫為含少量氟化物的石墨粗精粉II，將石墨 粗精粉I和石墨粗精粉II混合并過濾得到石墨粗精粉，浮選槽底部主要為石英及氟化物冰 晶石、氟化鈉、氟化鈣等，浮選水回用。4、酸浸，將浮選得到的石墨粗精粉濾餅加入到質(zhì)量濃度為70%的硫酸溶液中，硫 酸用量460kg/t廢陰極炭塊，在60°C的溫度下攪拌90分鐘；反應完畢后過濾，將濾餅進行 水洗、干燥即得到石墨精粉。5、酸浸浸出液即過濾所得到的濾液和洗滌濾餅的洗液合并，并加入石灰在常溫下 反應，石灰用量為600kg/t廢陰極炭塊，反應完畢后過濾得到硫酸鈣，濾液回用。6、水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生的氣體主要為氟化氫，采用酸霧吸收塔吸收并回用 于水浸工藝。7、最終得到的石墨精粉炭含量89. 60%，回收率93%。實施例3如圖1所示，本發(fā)明的方法具體包括以下步驟1、破碎粉磨，粗碎采用破碎機將物料破碎至-200mm，進入高頻振動磨進行細碎，碎 至-2mm再進入高頻振動磨粉磨，磨至-0. 074mm占60%。2、水浸，在粉磨后的廢陰極炭塊中加水調(diào)漿，進行水浸，水浸濃度10%，水浸溫度 60°C，攪拌浸出30分鐘后過濾、洗滌，浸出液采用蒸發(fā)方式得到氟化鈉，蒸餾水返回石墨回 收系統(tǒng)。3、浮選，粗選I 將水浸廢陰極炭塊作業(yè)的濾餅加水配成質(zhì)量濃度為10%的礦漿， 于礦漿中加入800g/t廢陰極炭塊的捕收劑柴油，100g/t廢陰極炭塊的起泡劑2號松醇油。 粗選II 粗選I選出石墨粗精粉I后，于浮選槽中剩余礦漿中加入480g/t廢陰極炭塊的捕收劑柴油，I00g/t廢陰極炭塊的起泡劑。浮選泡沫為含少量氟化物的石墨粗精粉II，將石 墨粗精粉I和石墨粗精粉II混合并過濾得到石墨粗精粉，浮選槽底部主要為石英及氟化物 冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等，浮選水回用。4、酸浸，將浮選得到的石墨粗精粉濾餅加入到質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液中，硫 酸用量1472kg/t廢陰極炭塊，在25°C的溫度下攪拌30分鐘；反應完畢后過濾，將濾餅進行 水洗、干燥即得到石墨精粉。5、酸浸浸出液即過濾所得到的濾液和洗滌濾餅的洗液合并，并加入石灰在常溫下反應，石灰用量為1350kg/t廢陰極炭塊，反應完畢后過濾得到硫酸鈣，濾液回用。6、水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生的氣體主要為氟化氫，采用酸霧吸收塔吸收并回用 于水浸工藝。7、最終得到的石墨精粉炭含量88. 90%，回收率95%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾 也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)破碎粉磨將電解鋁廢陰極炭塊破碎粉磨至-0.074mm占50～90％；(2)水浸將粉磨后的廢陰極炭塊放入水中，配成質(zhì)量百分比濃度為10～50％的漿體，浸出溫度20～90℃，攪拌浸出10～180分鐘后過濾洗滌，浸出液采用蒸發(fā)方式得到氟化鈉，蒸餾水回用；(3)浮選將水浸后得到的濾餅進行浮選，浮選泡沫過濾得到含少量氟化物的炭粉，浮選水回用；(4)酸浸將浮選得到的炭粉加入到質(zhì)量濃度為10～70％的硫酸溶液中，硫酸溶液用量為380～1000kg/t廢陰極炭塊，在20～90℃的溫度下攪拌10～90分鐘；反應完畢后過濾，將濾餅進行水洗、干燥即得到石墨粉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中先采用破碎機將物料破碎 至-200mm，再利用高頻振動磨進行細碎至_2mm，最終利用高頻振動磨粉磨至-0. 074mm占 50 90%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)浮選過程包括粗選I和 粗選II，其中粗選I中浮選捕收劑為柴油或煤油，其用量為200 1000g/t廢陰極炭塊，起 泡劑為2號松醇油，其用量為80 200g/t廢陰極炭塊；粗選II中浮選捕收劑為柴油或煤 油，其用量為120 600g/t廢陰極炭塊，起泡劑為2號松醇油，其用量為80 200g/t廢陰 極炭塊。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)后進一步包括步驟 (5)過濾所得到的濾液、洗滌濾餅的洗液合并后加入石灰在常溫下反應，石灰用量為10 1800kg/t廢陰極炭塊，反應完畢后過濾得到純度達90%的硫酸鈣，濾液回用。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括步驟在水浸、浮選、酸浸過程中產(chǎn)生 的氟化氫等氣體集中至酸霧吸收塔，利用步驟(5)過程中所產(chǎn)生的石灰中和后濾液為酸霧 吸收液，吸收氣體后的酸霧吸收液再回用到水浸系統(tǒng)，從而回收前述步驟中產(chǎn)生的氟化氫 等氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法，主要包括破碎粉磨、水浸、浮選和酸浸等步驟。本發(fā)明最終得到的石墨粉碳含量達80％以上，回收率達90％以上，可作為生產(chǎn)鋁電解用炭素材料的原料、氧化鋁脫硫劑等；回收的石墨粉純度高，利用價值大，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。副產(chǎn)的氟化鈉純度達到96％以上，可作為產(chǎn)品銷售；副產(chǎn)的硫酸鈣可代替天然石膏作為生產(chǎn)水泥的緩凝劑。本發(fā)明的方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，無二次污染，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，收率高，能連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，實現(xiàn)了炭及氟資源的循環(huán)利用。
文檔編號C01B31/04GK101811695SQ201010140919
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者申士富 申請人:北京礦冶研究總院;中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司