專利名稱：一種泥磷制取次磷酸鈉尾氣的多相催化氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種泥磷制取次磷酸鈉尾氣中高濃度磷化氫尾氣的多相催化氧化方 法，屬于工業(yè)廢氣凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷化工產(chǎn)業(yè)在云南省的經(jīng)濟(jì)中占有很大的比重，黃磷生產(chǎn)產(chǎn)生的廢渣泥磷是一種 含磷的有害混合物，主要由元素磷、粉塵雜質(zhì)和水組成。為了回收泥磷中的磷，研究表明采 用泥磷與堿液反應(yīng)制取次磷酸鈉是一種有效的治理手段，其反應(yīng)溫度不高，能源消耗不大， 并且次磷酸鈉作為一種還原劑，廣泛地應(yīng)用于化學(xué)鍍、電鍍、機(jī)械、食品加工等行業(yè)，具有較 高的經(jīng)濟(jì)附加值。但這種治理方法將使泥磷中約20%的磷單質(zhì)轉(zhuǎn)化為磷化氫進(jìn)入到尾氣 中，若不對其進(jìn)行處理，則會引起大氣污染。磷化氫無色、有大蒜氣味。如混有少量聚磷化氫可自燃，濃度達(dá)到一定程度時可發(fā)生爆炸，磷化氫具有強(qiáng)還原性，能與許多氧化劑還原反應(yīng)，如ΚΜη04、12。磷化氫有劇毒性，其 毒性原理為磷化氫作用于人體細(xì)胞酶，影響細(xì)胞代謝使其窒息。當(dāng)磷化氫濃度為IOmg ·πΓ3 時，人體接觸6h可有中毒癥狀。濃度為409 846mg · πΓ3時，接觸0. 5 1. Oh可致死。 磷化氫的毒性參數(shù)為允許暴露極限/安全閾值(PEL/TLV)0. 3mg·!!!—3，短時間暴露限制 (STEL) Img · m_3，半致死量(LC5tl) 20mg · m_3。磷化氫有劇毒性，利用這一性質(zhì)可以將其運(yùn)用 于糧儲領(lǐng)域，殺死糧食中的害蟲。此外，在工業(yè)領(lǐng)域，利用磷化氫的化學(xué)性質(zhì)，其還可以用作 半導(dǎo)體的摻雜劑，加聚反應(yīng)的引發(fā)劑，縮聚反應(yīng)的催化劑，以及有機(jī)合成等。國內(nèi)外凈化磷化氫的方法很多，主要分為干法和濕法兩種。各種凈化方法的選擇 根據(jù)廢氣的性質(zhì)及來源而定，對于濃度低、總量少的磷化氫廢氣常采用吸附法；對于濃度 高、總量大的常采用吸收氧化法回收其中的磷資源。泥磷制取次磷酸鈉產(chǎn)生的磷化氫廢氣 濃度較高。采用過氧化氫溶液作為吸收液處理此廢氣，使尾氣中的磷化氫被氧化成次磷酸鈉 和亞磷酸鈉，從而可增加次磷酸鈉產(chǎn)品的產(chǎn)量，資源得到合理利用。過氧化氫是近10年來 全球工業(yè)化學(xué)品中生產(chǎn)能力增長最快的產(chǎn)品之一，具有較強(qiáng)的氧化能力和幾乎無污染的特 性。過氧化氫作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化 工、造紙、皮革、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)，而其作為綠 色化工產(chǎn)品，更是不斷在新的領(lǐng)域中得以應(yīng)用。但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，用過氧化氫吸收磷化氫 尾氣，由于其反應(yīng)速度較慢，故吸收效率偏低。因此，必須加入催化劑來加快反應(yīng)速度，提高 吸收效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種泥磷制次磷酸鈉的尾氣的多相催化氧化方法，本方法可 減少磷化氫尾氣對大氣的污染，對磷化氫的吸收效率較高，可增加次磷酸鈉產(chǎn)品的產(chǎn)量。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的泥磷與堿液按比例在隔氧條件下，加熱至75 95°C攪拌反應(yīng)，產(chǎn)生的磷化氫依次進(jìn)行收集、洗氣，在硝酸鹽催化劑濾餅存在下，用過氧化氫溶液吸收磷化氫，催化劑與吸收液的質(zhì)量比為1 20 1000，反應(yīng)成次磷酸鈉和亞磷酸
鈉產(chǎn)品。本發(fā)明的具體技術(shù)方案還包括(1)對磷化氫洗氣的洗氣液采用80 90wt%的濃磷酸，可除去反應(yīng)中生成的顆粒 雜質(zhì)以及水蒸氣，同時還具有降低氣體溫度的作用；(2)過氧化氫吸收液是將過氧化氫按 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 20%加入蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值，使吸收液pH值保持在8 14 ； (3)負(fù)載型硝酸鹽催化劑采用的是硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鈰中的任一種溶解 于蒸餾水中，配成金屬離子溶液，載體預(yù)處理后經(jīng)過浸漬、烘干和焙燒而得到。負(fù)載型硝酸鹽催化劑的具體制備方法是，①硝酸鹽金屬離子溶液的濃度為 0. 01 lmol/L ；②載體為粒度40 160目的粉狀沸石、硅藻土、活性炭、活性氧化鋁、稻 殼灰中的任一種，先在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡1小時，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用 0. lmol/L的HCl溶液浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后用蒸餾水浸泡1小 時，過濾后在105 130°C下烘干12h;③將烘干的載體按照質(zhì)量比1 5 30加入配制好 的金屬離子溶液中，常溫下攪拌4 6小時，然后18 20小時，最后過濾，得到濾餅再烘干 1 3小時；④將烘干后的濾餅置于焙燒爐中，設(shè)定焙燒溫度為250 800°C、保溫2 6小 時進(jìn)行合成，然后經(jīng)篩分得到80 120目的催化劑。本發(fā)明所述的泥磷與堿液反應(yīng)是在帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行；磷化氫氣體是在 裝有過氧化氫溶液和催化劑的吸收塔中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)用過氧化氫吸收磷化氫，在催化劑存在的情況下，吸收效率較高；(2)在溶液為堿性且游離鈉離子存在的條件下，過氧化氫吸收磷化氫主要生成次 磷酸鈉與亞磷酸鈉，與反應(yīng)釜的產(chǎn)物相同，從而提高泥磷中磷單質(zhì)的綜合回收效率；(3)催化劑穩(wěn)定性較好，以固態(tài)加入，不帶入其它雜質(zhì)，催化劑用量較少，并可重復(fù) 使用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明催化劑制備的工藝流程圖；圖3為實(shí)例一的吸收效果圖；圖4為實(shí)例二的吸收效果圖；圖5為實(shí)例三的吸收效果圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 將硝酸鈰溶解在蒸餾水中，配成鈰離子濃度為0. 01mol/L的溶液；將粒徑為40目 的活性炭，在0. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，再用 0. lmol/L的鹽酸溶液浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后用蒸餾水浸泡1小 時，過濾后在105°C下烘干12小時；經(jīng)過預(yù)處理后，按照固液質(zhì)量比1 5投加到配制好的溶液中，常溫下攪拌4小時，然后浸漬20小時，最后過濾；將烘干后的濾餅置于焙燒爐中，焙 燒溫度為250°C、保溫2小時，篩分得到40目的催化劑；將制得的催化劑以質(zhì)量比1 100 加入過氧化氫溶液中。制備次磷酸鈉時反應(yīng)釜的物料為泥磷9. 97g(含磷量46. 1 % )、堿 液115mL(含氫氧化鈉7. 24g、氫氧化鈣1. 45g)；載氣為氮?dú)?，流速?0mL/min ；洗氣液選用 75%濃磷酸IOOmL ；吸收液為5%的過氧化氫溶液IOOmL,并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)吸收液pH 值為8。過氧化氫溶液對磷化氫的吸收效果見圖3，吸收6h后次磷酸鈉產(chǎn)量為1. 157g，磷 的轉(zhuǎn)化率為36.81%。實(shí)例2
將硝酸鐵溶解在蒸餾水中，配成鐵離子濃度為0. 5mol/L的溶液；將粒徑為100目 的4A沸石，在0. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，再 用0. lmol/L的鹽酸溶液浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后用蒸餾水浸泡1 小時，過濾后在118°C下烘干12小時；經(jīng)過預(yù)處理后，按照固液質(zhì)量比1 18投加入配制 好的溶液中，常溫下攪拌5小時，浸漬19小時，最后過濾；將烘干后的濾餅置于焙燒爐中，焙 燒溫度為500°C、保溫4小時，篩分得到100目的催化劑；將制得的催化劑以質(zhì)量比1 100 加入過氧化氫溶液中。制備次磷酸鈉時反應(yīng)釜的物料為泥磷9. 98g(含磷量23. 4% )、堿 液115mL(含氫氧化鈉7. 20g、氫氧化鈣1. 44g)；載氣為氮?dú)猓魉贋?0mL/min ；洗氣液選用 80%濃磷酸IOOmL ；吸收液為12%的過氧化氫溶液IOOmL,并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)吸收液pH 值為11。過氧化氫溶液對磷化氫的吸收效果見圖4，吸收6h后次磷酸鈉產(chǎn)量為0. 5692g，磷 的轉(zhuǎn)化率為35. 64%。實(shí)例3 將硝酸銅溶解在蒸餾水中，配成鐵離子濃度為lmol/L的溶液；將粒徑為160目的 稻殼灰，在0. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，再用 0. lmol/L的鹽酸溶液浸泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后用蒸餾水浸泡1小 時，過濾后在130°C下烘干12小時；經(jīng)過預(yù)處理后，按照固液質(zhì)量比1 30投加入配制好 的溶液中，常溫下攪拌6小時，浸漬18小時，最后過濾；將烘干后的濾餅置于焙燒爐中，焙燒 溫度為800°C、保溫6小時，篩分得到160目的催化劑；將制得的催化劑以質(zhì)量比1 100 加入過氧化氫溶液中。制備次磷酸鈉時反應(yīng)釜的物料為泥磷10. 02g(含磷量23. 4% )、堿 液115mL(含氫氧化鈉7. 20g、氫氧化鈣1. 44g)；載氣為氮?dú)猓魉贋?0mL/min ；洗氣液選用 85%濃磷酸IOOmL ；吸收液為20%的過氧化氫溶液IOOmL,并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)吸收液pH 值為14。過氧化氫溶液對磷化氫的吸收效果見圖5，吸收6h后次磷酸鈉產(chǎn)量為0. 5013g,磷 的轉(zhuǎn)化率為31. 26%。
權(quán)利要求
一種泥磷制次磷酸鈉的尾氣的多相催化氧化方法，采用泥磷與堿液反應(yīng)制取次磷酸鈉的方式，其特征是泥磷與堿液按比例在隔氧條件下，加熱至75～95℃攪拌反應(yīng)，產(chǎn)生的磷化氫依次進(jìn)行收集、洗氣，在硝酸鹽催化劑濾餅存在下，用過氧化氫溶液吸收磷化氫，催化劑與吸收液的質(zhì)量比為1～20∶1000，反應(yīng)成次磷酸鈉和亞磷酸鈉產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣的多相催化氧化方法，其特征是(1)對 磷化氫洗氣的洗氣液采用75 85wt%的濃磷酸；(2)過氧化氫吸收液是將過氧化氫按質(zhì)量 分?jǐn)?shù)5 20%加入蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值，使吸收液pH值保持在8 14 ； (3) 負(fù)載型硝酸鹽催化劑采用的是硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鈰中的任一種溶解于 蒸餾水中，配成金屬離子溶液，載體預(yù)處理后經(jīng)過浸漬、烘干和焙燒而得到。
3.按權(quán)利要求2所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣的多相催化氧化方法，其特征是負(fù)載 型催化劑濾餅的具體制備方法是，①硝酸鹽金屬離子溶液的濃度為0. 01 lmol/L ；②載 體為粒度40 160目的粉狀沸石、硅藻土、活性炭、活性氧化鋁、稻殼灰中的任一種，先在 0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡1小時，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用0. lmol/L的HCl溶液浸 泡1小時，浸泡后用蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后用蒸餾水浸泡1小時，過濾后在105 130°C 下烘干12h;③將烘干的載體按照質(zhì)量比1 5 30加入配制好的金屬離子溶液中，常溫 下攪拌4 6小時，然后18 20小時，最后過濾，得到濾餅再烘干1 3小時；④將烘干后 的濾餅置于焙燒爐中，設(shè)定焙燒溫度為250 800°C、保溫2 6小時進(jìn)行合成，然后經(jīng)篩分 得到80 120目的催化劑。
4.按權(quán)利要求3所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣的多相催化氧化方法，其特征是泥磷 與堿液反應(yīng)是在帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行；磷化氫氣體是在裝有過氧化氫溶液和催化劑 的吸收塔中進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃磷生產(chǎn)中廢渣的處理方法，特別是泥磷制取次磷酸鈉尾氣中高濃度磷化氫尾氣的多相催化氧化方法，屬于工業(yè)廢氣凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法是，泥磷與堿液按比例在隔氧條件下，加熱至75～95℃攪拌反應(yīng)，產(chǎn)生的磷化氫依次進(jìn)行收集、洗氣，在硝酸鹽催化劑濾餅存在下，用過氧化氫溶液吸收磷化氫，催化劑與吸收液的質(zhì)量比為1～20∶1000，反應(yīng)成次磷酸鈉和亞磷酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明可減少磷化氫尾氣對大氣的污染，對磷化氫的吸收效率較高，可增加次磷酸鈉產(chǎn)品的產(chǎn)量。
文檔編號C01B25/163GK101811682SQ20101014516
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者劉偉文, 寧平, 李文卿, 王小妮, 譚娟, 高琨陽, 魏燕富, 黃小鳳 申請人:昆明理工大學(xué)