專利名稱：一種擬薄水鋁石和由該擬薄水鋁石制備的氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擬薄水鋁石和由該擬薄水鋁石制備的氧化鋁。
背景技術(shù)：
氧化鋁、特別是Y -氧化鋁，因其具有較好孔結(jié)構(gòu)、比表面和耐熱穩(wěn)定性，常作為載體用于催化劑的制備。氧化鋁的前身物為水合氧化鋁，如擬薄水鋁石，其粒子大小、形貌、 結(jié)晶度等對氧化鋁載體的孔容、孔分布、比表面積等性質(zhì)產(chǎn)生影響。
作為氧化鋁載體原料的擬薄水鋁石的合成方法很多，一般包括(1)堿沉淀法，即酸化鋁鹽與堿中和。用堿從酸化鋁鹽溶液沉淀出一水合氧化鋁， 再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產(chǎn)品，該法常被稱為堿沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化鋁的方法。(2)酸沉淀法，即強酸或強酸的鋁鹽中和鋁酸鹽。先用酸從鋁酸鹽溶液中沉淀出一水合氧化鋁，再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產(chǎn)品，常被稱為酸沉淀(堿法)，目前最為常用方法包括=CO2氣體中和偏鋁酸鈉的方法、硫酸鋁中和鋁酸鈉的方法。(3)烷氧基鋁水解法，將烷氧基鋁與水發(fā)生水解反應(yīng)生成一水合氧化鋁，再經(jīng)老化、過濾、干燥得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。NaAlO2-Al2 (SO4)3法是由鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液進行中和反應(yīng)，再經(jīng)老化、過濾洗滌、干燥合成擬薄水鋁石的方法。其中，NaAlO2-Al2(SO4)3法因其效率和成本等方面存在優(yōu)勢在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛。在以鋁酸鈉溶液為原料制備擬薄水鋁石的方法中，鋁酸鈉溶液的來源通常由氫氧化鋁和氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備或采用“拜爾高壓溶出法”和“堿石灰燒結(jié)法”等方法得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的擬薄水鋁石以及由該擬薄水鋁石制備的氧化鋁。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鈉溶液的性質(zhì)直接對擬薄水鋁石產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生影響。當用UV光譜表征鋁酸鈉溶液時，采用現(xiàn)有技術(shù)制備鋁酸鈉溶液的紫外吸收譜圖中在 270nm處的吸收值為0-0. 8。由此類鋁酸鈉制備的擬薄水鋁石，通常難以直接用來制備大孔容氧化鋁，例如，孔容為1. 1-1. 5mL/g的Y-氧化鋁。本發(fā)明提供一種擬薄水鋁石，該擬薄水鋁石由包括鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液進行中和沉淀反應(yīng)、老化、過濾洗滌、干燥的方法制備，其中，以氧化物計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為180-320gAl203/L，苛性比為1. 3 2. 5，以UV光譜表征，所述溶液在270nm處的吸收值為 0. 8-5. 5。本發(fā)明提供一種氧化鋁，該氧化鋁由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，其中所述的擬薄水鋁石為前述本發(fā)明提供的擬薄水鋁石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的擬薄水鋁石可直接用來制備大孔容氧化鋁，例如制備孔容為1. 1-1. 5mL/g的γ -氧化鋁。


圖1為 本發(fā)明提供鋁酸鈉、參比鋁酸鈉的UV譜圖。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石，其中，以氧化物計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為 180-320gAl203/L，優(yōu)選為 220_280gAl203/L 苛性比為 1. 3 2. 5，優(yōu)選為 1. 35-2,以 UV 光譜表征，所述溶液的UV光譜在270nm處的吸收值為0. 8-5. 5，優(yōu)選為1-4. 5。所述鋁酸鈉溶液的制備方法包括(1)將氫氧化鋁、堿和水混合，之后混合物在密閉反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-200°C，優(yōu)選為130-180°C，反應(yīng)時間為2_10小時， 優(yōu)選為2. 5-5小時；(2)將步驟(1)的反應(yīng)物降溫至90-110°C，優(yōu)選為100-110°C，并在非密閉反應(yīng)器中在該溫度下攪拌反應(yīng)2-10小時，優(yōu)選為2. 5-5小時。所述將氫氧化鋁、堿和水混合時，各組分的用量使最終得到的鋁酸鈉溶液中，以氧化物計，所述溶液的濃度為 180-320gAl203/L，優(yōu)選為 220_280gAl203/L，苛性比為 1. 3 2. 5，優(yōu)選為 1. 35-2 其中，所述的氫氧化鋁可以是市售的商品，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備； 所述的堿為氫氧化鈉。在所述步驟(1)中，在足以使所述氫氧化鋁、堿和水混合的前提下，對具體混合的方法沒有特別限制，例如可以是首先將氫氧化鋁和堿混合，之后將該化合物與水混合，也可以是先將所述的堿混合，即配制所述堿的水溶液，之后將該溶液與氫氧化鋁混合等。所述反應(yīng)器可以是能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的(包括密閉和攪拌，非密閉和攪拌)的反應(yīng)裝置，例如制備氫氧化鋁慣用的帶攪拌的釜式反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以通過反應(yīng)釜釜蓋的閉合和開啟來實現(xiàn)反應(yīng)器的密閉和非密閉，從而可以很方便地用于本發(fā)明。在一個具體的實施方式中，所述鋁酸鈉的制備方法為(1)將氫氧化鋁、堿和水混合，之后混合物在密閉反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 120-200°C，反應(yīng)時間為2-10小時；其中所述的反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，所述氫氧化鋁、堿和水混合的方法是首先將堿和水混合，配制濃度為25-35重量％的氫氧化鈉溶液，之后，在攪拌下將所需量的氫氧化鋁加入所配制的氫氧化鈉溶液；(2)將步驟(1)的反應(yīng)物降溫至90-110°C，并在非密閉反應(yīng)器中在該溫度下攪拌反應(yīng)2-10小時；其中所述的降溫過程在維持反應(yīng)器仍處于密閉的條件下，當溫度降至所需
溫度后再開啟反應(yīng)釜蓋進行第二步反應(yīng)。按照本發(fā)明提供的鋁酸鈉溶液，視需要可以包括進一步稀釋或濃縮的步驟。所述稀釋或濃縮方法為常規(guī)方法，這里不贅述。按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石，其制備中的所述使沉淀反應(yīng)的條件為現(xiàn)有制備擬薄水鋁石技術(shù)中慣常的條件，例如，控制沉淀反應(yīng)的PH值為3-11，優(yōu)選為6-10;沉淀反應(yīng)的溫度為30-90°C，優(yōu)選為40-80°C。其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。此外，所述擬薄水鋁石的制備中，對所述沉淀反應(yīng)產(chǎn)物的老化條件沒有特別限定，通常情況下老化溫度優(yōu)選為35-98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時；所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法；所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為 100-350°C，優(yōu)選為 120-300°C。在一個具體的實施方式中，所述擬薄水鋁石的制備方法為(1)按照前述鋁酸鈉溶液的制備方法制備UV光譜在270nm處的吸收值為0. 8-5. 5 的鋁酸鈉溶液；
(2)將(1)中制備的鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(3)將步驟(2)得到的水合氧化鋁漿液進行老化，過濾、洗滌干燥得到擬薄水鋁石；其中，所述硫酸鋁溶液的濃度以氧化鋁計為5-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％ ； 所述沉淀反應(yīng)條件，包括PH控制為3-11，優(yōu)選為6-10，沉淀反應(yīng)溫度為30-90°C，優(yōu)選為 40-80°C;沉淀反應(yīng)的pH可以通過控制鋁酸鈉和硫酸鋁的用量來實現(xiàn)，也可以通過引入酸或堿的方法進行調(diào)節(jié)。當需要引入酸或堿對沉淀反應(yīng)的PH進行調(diào)節(jié)時，在足以實現(xiàn)對沉淀反應(yīng)的PH進行調(diào)節(jié)的目的的前提下，對所采用的酸或堿沒有特別限制，它們可以現(xiàn)有技術(shù)中常見的酸或堿，例如，所述的酸可以選自質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，所述的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；所述的氧化物為二氧化碳等。所述的堿可以選自氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，例如，所述的氫氧化物選自氨水、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；所述的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、 碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。所述老化條件，包括老化溫度為35-98°C，老化時間為
0.2-6小時。所述過濾、洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為120-300°C。按照本發(fā)明提供的氧化鋁，該氧化鋁由前述本發(fā)明提供的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得至IJ。其中，所述焙燒的方法和條件視要求的不同而不同，以滿足制備不同氧化鋁的目的。 對此，本發(fā)明沒有特別限制。例如，為獲得Y-氧化鋁，所述焙燒條件包括焙燒溫度為 350-950°C，焙燒時間2-8小時，優(yōu)選焙燒溫度為500-900°C，焙燒時間3_6小時，。本發(fā)明提供的氧化鋁可以作為吸附劑、催化劑載體和基質(zhì)使用。當作為吸附劑和催化劑載體使用時，所述氧化鋁視需要可以制備成便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。下面將通過實例說明本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。所述溶液的UV光譜在270nm處的吸收值的測定方法包括使用美國 Perkin-Elmer公司Lambda 35紫外/可見光分析儀。氖燈光源，測量波長286nm，狹縫寬度
1.Onm，樣品檢測時間4. 5min，檢測步長2. Os。用于測定NaAlO2溶液在190 400nm范圍內(nèi)的紫外吸收，以并確定鋁酸鈉溶液在270nm處的吸收值。該實施例1-3用于說明制備本發(fā)明提供擬薄水鋁石用鋁酸鈉溶液及其制備方法。實施例1
在高壓釜式反應(yīng)器中加入濃度為30. 0%的NaOH溶液3230毫升，加熱至70°C，投入1367g廣西鋁業(yè)公司一級氫氧化鋁粉。蓋上蓋，攪拌，繼續(xù)加熱，升溫至130°C，恒溫攪拌 4小時，停止加熱，并降溫至92°C，打開密閉容器的蓋后，在非密閉狀態(tài)下在該溫度下攪拌反應(yīng)5小時，得到鋁酸鈉溶液，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化鋁濃度為235克/升， 苛性系數(shù)1.75。該鋁酸鈉溶液經(jīng)UV表征在270nm處的吸收值為3. 23。其UV譜圖見圖1中曲線Io實施例2在高壓釜式反應(yīng)器中加入濃度為30. 0%的NaOH溶液3550毫升，加熱至80°C，投入1384g廣西鋁業(yè)公司一級氫氧化鋁粉。蓋上蓋，攪拌，繼續(xù)加熱，升溫至145°C，恒溫攪拌3 小時，停止加熱，并降溫至110°C，打開密閉容器的蓋后，在非密閉狀態(tài)下在該溫度下攪拌反應(yīng)3小時，得到鋁酸鈉溶液3. 0L，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化鋁濃度260克/升， 苛性系數(shù)1.90的鋁酸鈉溶液。該鋁酸鈉溶液經(jīng)UV表征在270nm處的吸收值為1. 35。見圖1中曲線2。實施例3在高壓釜式反應(yīng)器中加入濃度為30. 0%的NaOH溶液3000毫升，加熱至90°C，投入1539g廣西鋁業(yè)公司一級氫氧化鋁粉。蓋上蓋，攪拌，繼續(xù)加熱，升溫至180°C，恒溫攪拌 6小時，停止加熱，并降溫至102°C，打開密閉容器的蓋后，在非密閉狀態(tài)下在該溫度下攪拌反應(yīng)8小時，得到鋁酸鈉溶液3. 48L，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化鋁濃度240克/ 升，苛性系數(shù)1. 45的鋁酸鈉溶液。該鋁酸鈉溶液經(jīng)UV表征在270nm處的吸收值為1. 36。見圖1中曲線3。對比例1在高壓釜式反應(yīng)器中加入9L重量濃度27. 8%的NaOH堿液，加熱至80°C，加入干基含量65%的4615g廣西鋁業(yè)公司一級氫氧化鋁粉，繼續(xù)加熱溶解，溫度升至105°C，恒溫 4小時，溶解完全，溶液清亮透明。鋁酸鈉溶液氧化鋁濃度220克/升，苛性系數(shù)1. 70的鋁酸鈉溶液。該鋁酸鈉溶液經(jīng)UV表征在270nm處的吸收值為0. 31。見圖1中曲線4。對比例2一種工業(yè)鋁酸鈉溶液(催化劑長嶺分公司擬薄水鋁石裝置生產(chǎn))，其氧化鋁濃度為215克/升，苛性系數(shù)1.68。該鋁酸鈉溶液經(jīng)UV表征在270nm處的吸收值為0. 42。見圖1中曲線5。實施例4-6說明本發(fā)明提供的擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。實施例4(1)本發(fā)明提供的擬薄水鋁石及其制備方法。在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入500毫升濃度為15重量％硫酸鋁溶液和實施例 1中制備的含氧化鋁235g/L，苛性系數(shù)為1. 75的偏鋁酸鈉溶液進行反應(yīng)沉淀，反應(yīng)溫度為 70°C，控制偏鋁酸鈉溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7. 70，溶液收集在一個10升的反應(yīng)罐中。邊攪拌邊將250mL碳酸鈉(200g/L)加入到收集罐中。碳酸鈉溶液的用量使?jié){液的pH 值為9. 5，漿液于溫度70°C老化40min后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng)120°C干燥24小時，得到擬薄水鋁石。(2)本發(fā)明提供的氧化鋁石及其制備方法。600°C焙燒4小時，得到氧化鋁，采用XRD表征，具有Y -氧化鋁結(jié)構(gòu)。經(jīng)N2吸附表征的該氧化鋁的孔容為1. 31毫升/克。實施例5 (1)本發(fā)明提供的擬薄水鋁石及其制備方法。所有制備條件和參數(shù)均與實施例4相同，只是所用鋁酸鈉溶液為實施例2中制備的鋁酸鈉溶液，得到擬薄水鋁石。(2)本發(fā)明提供的氧化鋁石及其制備方法。600°C焙燒4小時，得到氧化鋁，采用XRD表征具有Y -氧化鋁結(jié)構(gòu)。經(jīng)N2吸附表征的該氧化鋁的孔容為1. 43毫升/克。實施例6(1)本發(fā)明提供的擬薄水鋁石及其制備方法。所有制備條件和參數(shù)均與實施例4相同，只是所用鋁酸鈉溶液為實施例3中制備的鋁酸鈉溶液，得到擬薄水鋁石。(2)本發(fā)明提供的氧化鋁石及其制備方法。600°C焙燒4小時，得到氧化鋁，采用XRD表征具有Y -氧化鋁結(jié)構(gòu)。經(jīng)N2吸附表征的該氧化鋁的孔容為1. 22毫升/克。對比例3(1)參比的擬薄水鋁石及其制備方法。所有制備條件和參數(shù)均與實施例4相同，只是所用鋁酸鈉溶液為對比例例1中制備的鋁酸鈉溶液，得到擬薄水鋁石。(2)參比氧化鋁石及其制備方法。600°C焙燒4小時，得到氧化鋁，采用XRD表征具有Y -氧化鋁結(jié)構(gòu)。經(jīng)N2吸附表征的該氧化鋁的孔容為0. 95毫升/克。對比例4(1)參比的擬薄水鋁石及其制備方法。所有制備條件和參數(shù)均與實施例4相同，只是所用鋁酸鈉溶液為對比例例2中的工業(yè)鋁酸鈉溶液，得到擬薄水鋁石。(2)參比氧化鋁石及其制備方法。600°C焙燒4小時，得到氧化鋁，采用XRD表征具有Y -氧化鋁結(jié)構(gòu)。經(jīng)N2吸附表征的該氧化鋁的孔容為0. 99毫升/克。
權(quán)利要求
1.一種擬薄水鋁石，該擬薄水鋁石由包括鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液進行中和沉淀反應(yīng)、老化、過濾洗滌、干燥的方法制備，其中，以氧化物計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為 180-320gAl203/L，苛性比為1. 3 2. 5，以UV光譜表征，所述溶液在270nm處的吸收值為 0. 8-5. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬薄水鋁石，其特征在于，以氧化物計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為220-280gAl203/L，苛性比為1. 35-2,以UV光譜表征，所述溶液的UV光譜在270nm處的吸收值為1-4.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬薄水鋁石，其特征在于，所述鋁酸鈉溶液的制備方法包括(1)將氫氧化鋁、堿和水混合，之后混合物在密閉反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 120-200°C，反應(yīng)時間為2-10小時；(2)將步驟(1)的反應(yīng)物降溫至90-110°C，并在非密閉反應(yīng)器中在該溫度下攪拌反應(yīng)2-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 130-180°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為2. 5-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述將氫氧化鋁、堿和水混合時，以氧化物計，各組分的用量使最終得到的鋁酸鈉溶液的濃度為180-320gAl203/L，苛性比為1. 3 2 · 5 ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，以氧化物計，所述各組分的用量使最終得到的鋁酸鈉溶液的濃度為220-280gAl203/L，苛性比為1. 35_2。
7.一種氧化鋁，該氧化鋁由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，其中所述的擬薄水鋁石為權(quán)利要求1-6任意一項所提供的擬薄水鋁石。
全文摘要
一種擬薄水鋁石和由該擬薄水鋁石制備的氧化鋁，該擬薄水鋁石由包括鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液進行中和沉淀反應(yīng)、老化、過濾洗滌、干燥的方法制備，其中，以氧化物計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為180-320gAl2O3/L，苛性比為1.3～2.5，以UV光譜表征，所述溶液在270nm處的吸收值為0.8-5.5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的擬薄水鋁石可直接制備大孔容氧化鋁，例如制備孔容為1.1-1.5mL/g的γ-氧化鋁。
文檔編號C01F7/30GK102219245SQ20101014708
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者任亮, 劉濱, 孫淑玲, 曾雙親, 楊清河, 王奎, 聶紅, 陳小新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院