專利名稱：三維有序大孔和鏈條狀LaMnO₃的聚乙二醇和檸檬酸輔助模板法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維 有序大孔結(jié)構(gòu)和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型氧化物的制備 方法，具體地說涉及以膠體晶體為模板制備三維有序大孔和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型 氧化物L(fēng)aMnO3的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在改善我們生活的同時也給環(huán)境帶來了污染。工業(yè)廢氣(揮發(fā)性 有機物VOCs等)是造成大氣污染的主要來源。在VOCs污染控制的技術(shù)里，催化燃燒法是 目前最常用的的去除技術(shù)，借助催化作用，VOCs可在較低溫度(< 500°C )下進行燃燒，其 去除率通常高于95%。在催化燃燒中，催化劑的選擇尤為關(guān)鍵。目前應(yīng)用于VOCs催化燃燒 的催化劑種類主要有負(fù)載型貴金屬、單一金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物催化劑等。鈣鈦礦 型氧化物是復(fù)合金屬氧化物之一，因其具有價格低廉、催化活性可與貴金屬相媲美、熱穩(wěn)定 性好等優(yōu)點而倍受關(guān)注。LaMnO3是一種鈣鈦礦型氧化物材料，其制備方法主要有固相法、水熱合成法、 模板劑法、共沉淀法、溶膠_凝膠法、微乳液法等。例如=Urban等采用水熱合成法制備 了 LahBaxMnO3 (χ = 0. 5,0. 6)納米立方塊(J. J. Urban et al.，NanoLetters, 2004,4, 1547-1550)。Spinicci等采用檸檬酸絡(luò)合的溶膠-凝膠法制備了 LaMnO3,觀察到其對于 VOCs(丙酮，異丙醇和苯)的氧化反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性(R. Spinicci et al.； Journal of Molecular CatalysisA-Chemical，2003，197，147)。本實驗室采用水熱合成 法制備單晶態(tài)立方相鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ai_xSrxMn03_s (χ = 0. 4,0. 5,0. 6)微米塊，結(jié)果顯 示這些單晶復(fù)合氧化物對VOCs的完全氧化反應(yīng)擁有優(yōu)異的催化性能(J.G.Deng et al., Catalysis Today 2008，139，82)。采用檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用法制備了多晶立方或 菱方相鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ai_xSrxM03_s (Μ = Co, Mn ；χ = 0,0. 4)球狀納米粒子，其對典型 VOCs (乙酸乙酯和甲苯)氧化反應(yīng)具有很高的催化活性(J. RJiu et al. ,Catalysis Today 2007，126,420)。已有文獻報道過采用膠晶模板法制備鈣鈦礦型氧化物。例如Kim等采用聚甲基 丙烯酸甲酯微球(PMMA)為膠晶模板并在空氣氣氛中于600°C焙燒后制得了鈣鈦礦型氧化 物 La0 7Ca0 3MnO3(Y. N. Kim et al.，Solid State Communications，2003，128，339—343)。 Sadakane 等(Μ. Sadakane et al.，Chemistry ofMaterials, 2005,17, 3546-3551)采用聚 苯乙烯微球(PS)為膠晶模板在空氣氣氛中于700°C焙燒后獲得了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣 鈦礦型氧化物 Lai_xSrxFe03 (χ = 0-0. 4)。本發(fā)明描述的方法是采用聚乙二醇或檸檬酸作為添加劑，將含有該添加劑的可溶 性金屬鹽溶液浸漬PMMA模板后，采用兩步焙燒法(即先在氮氣氣氛中焙燒，再在空氣氣氛 中焙燒)制備擁有三維有序大孔結(jié)構(gòu)和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn03。其 中聚乙二醇和檸檬酸對于目標(biāo)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和形貌起到了重要作用。采用檸檬酸為添加齊U，首次得到了三維有序四方狀大孔LaMnO3，不同于其他文獻報道的三維有序六方狀大孔 結(jié)構(gòu)。另外針對聚甲基丙烯酸甲酯模板熱分解溫度低的特性，采用兩步焙燒法，即先采用在 氮氣氣氛中焙燒前驅(qū)物，再在空氣氣氛焙燒，能夠獲得更規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。在氮氣 氣氛中焙燒步驟對于形成規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3起到了關(guān)鍵作用。迄今為止，尚無文獻和專 利報道過使用兩步焙燒法制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧 化物 LaMnO3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在 于提供一種制備三維有序大孔和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型 復(fù)合氧化物的制備方法，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物為三維有序大孔結(jié)構(gòu)和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu) 的 LaMnO3。本方法采用聚乙二醇/檸檬酸輔助的膠質(zhì)晶模板法制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的 鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和采用聚乙二醇輔助的膠質(zhì)晶模板法制備單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的 LaMnO30按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn (NO3) 2水溶液中Mn (NO3) 2摩爾比為1 1 的比例溶于聚乙二醇400溶液中，每0. Olmol硝酸鑭所用聚乙二醇400為lmL，常溫下磁力 攪拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃度為2mol/L，將上述混合液傾入裝有聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h，隨后抽濾， 固體室溫干燥12h后，裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1°C/min的速 率從室溫升至50(TC并在該溫度下保持3h，待降至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再 以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，得到具有三維有序六方狀大孔結(jié)構(gòu)的 單相鈣鈦礦晶體LaMnO3，孔徑約為150nm。按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的Mn (NO3) 2水溶液摩爾比為1 1的比例溶 于乙二醇溶液中，每0. 035mol硝酸鑭所用乙二醇5mL，按照總的金屬鹽檸檬酸摩爾比為 1 0.6的比例加入檸檬酸，常溫下磁力攪拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃度 為2mol/L;將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA 膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h。隨后抽濾，固體室溫干燥12h，裝入磁舟置于管式爐中，先 在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持3h，待降 至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持 4h，得到具有三維有序四方狀大孔結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3JL徑約為180nm。按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2水溶液摩爾比為1 1的比例溶 于聚乙二醇400溶液中，每0. 03mol硝酸鑭所用聚乙二醇400為5mL，常溫下磁力攪拌4h， 形成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃度為2mol/L，將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h，隨后抽濾，室溫干 燥12h，樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫 升至500°C并在該溫度下保持3h，待降至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C / min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，得到具有單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶 體LaMnO3,長約為2 μ m、寬約為80nm和孔徑約為50nm。本發(fā)明具有原料廉價易得，制備過程簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。
本發(fā)明制備的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3具有多孔結(jié)構(gòu)的特點和良好的催化活性，在 超導(dǎo)材料、光子晶體、催化劑、分離、電極、電解質(zhì)、熱絕緣體等方面具有良好的應(yīng)用前景。利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨掃描電子顯微 鏡(HRSEM)等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌與孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，依照本發(fā) 明方法所制得的LaMnO3樣品呈現(xiàn)三維有序四方狀、六方狀大孔結(jié)構(gòu)和單分散鏈條狀大孔結(jié) 構(gòu)。附圖的簡要說明

圖1為所制得LaMnO3樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)分別為實施例1、 實施例2、實施例3樣品的XRD譜圖；圖2為所制得的LaMnO3樣品的HRSEM照片，其中圖(a)、(b)、(c)分別為實施例1、 實施例2、實施例3樣品的HRSEM照片。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面以實施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到 的具有三維有序大孔和單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的LaMn03。實施例1 稱取 12. 99gLa (NO3) 3 ·6Η20 和 8. 32ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的 Mn(NO3)2 水溶 液，置于50mL燒杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力攪拌4h后，形成均一溶液，再加入14mL 甲醇(甲醇體積百分含量為46% )。將上述混合液傾入裝有Ig聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的50mL燒杯中。為保持PMMA的原有有序排列，在此混合液傾入過程中不攪拌?；旌弦航n PMMA大約5h后抽濾得到的樣品在室溫下干燥12h，隨后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先 在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持3h，待降 至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持 4h，即得到具有三維有序六方狀大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn03。大孔孔徑約為150nm。實施例2 稱取15. 16g La(NO3)3 ·6Η20，8. 4g檸檬酸和9. 67ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 Mn(NO3)2水溶液，置于50mL燒杯中，加入5mL乙二醇，磁力攪拌4h后，形成均勻溶液，再加 入13mL甲醇(甲醇體積百分含量為36% )。將上述混合液傾入裝有Ig PMMA的50mL燒杯 中。為保持PMMA的原有有序排列，在此混合液傾入過程中不攪拌。待混合液浸漬PMMA約 5h后抽濾得到的樣品在室溫下干燥12h，隨后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛 下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持3h，待降至50°C后 切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，即得 到具有三維有序四方狀大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn03。大孔孔徑約為180nm。
實施例3 稱取 12. 99g La (NO3) 3 · 6H20 和 8. 32ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50 % 的 Mn (NO3) 2 水 溶液，置于50mL燒杯中，加入5mL聚乙二醇400，磁力攪拌4h后，形成均一溶液，再加入12mL 甲醇(甲醇體積百分含量為40% )。將上述混合液傾入裝有Ig PMMA的50mL燒杯中。為保 持PMMA的原有有序排列，在此混合液傾入過程中不攪拌。混合液浸漬PMMA大約5h后抽濾 得到的樣品在室溫下干燥12h，隨后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/ min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持3h，待降至50°C后切換成空氣 氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，即得到具有單分 散鏈條狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3,長約為2 μ m、寬約為80nm和孔徑約為50nm。
權(quán)利要求
一種三維有序六方狀大孔結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3的制備方法，其特征在于，包括以下步驟按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩爾比為1∶1的比例溶于聚乙二醇400溶液中，每0.01mol硝酸鑭所用聚乙二醇400為1mL，常溫下磁力攪拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃度為2mol/L，將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h，隨后抽濾，固體室溫干燥12h后，裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1℃/min的速率從室溫升至500℃并在該溫度下保持3h，待降至50℃后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在該溫度下保持4h，得到具有三維有序六方狀大孔結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3。
2.—種三維有序四方狀大孔結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2水溶液摩爾比為1 1的比 例溶于乙二醇溶液中，每0. 035mol硝酸鑭所用乙二醇5mL，按照總的金屬鹽檸檬酸摩爾比 為1 0.6的比例加入檸檬酸，常溫下磁力攪拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃 度為2mol/L ；將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA 膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h。隨后抽濾，固體室溫干燥12h，裝入磁舟置于管式爐中，先 在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持3h，待降 至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持 4h，得到具有三維有序四方狀大孔結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMn03。
3.一種單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體LaMnO3的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟按照六水硝酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2水溶液摩爾比為1 1的比例溶于 聚乙二醇400溶液中，每0. 03mol硝酸鑭所用聚乙二醇400為5mL，常溫下磁力攪拌4h，形 成均一溶液，再加入甲醇，使總金屬濃度為2mol/L，將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)膠晶模板的容器中，使PMMA膠晶模板完全浸漬，浸漬約5h，隨后抽濾，室溫干燥 12h，樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升 至500°C并在該溫度下保持3h，待降至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min 的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，得到具有單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的單相鈣鈦礦晶體 LaMnO30
全文摘要
本發(fā)明公開了三維有序大孔和鏈條狀LaMnO3的聚乙二醇和檸檬酸輔助模板法。將硝酸鑭和Mn(NO3)2溶于聚乙二醇400中，每0.01mol硝酸鑭用聚乙二醇1mL，再加入甲醇，將PMMA浸入，抽濾，干燥，采用兩步焙燒法得到六方狀大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3；當(dāng)每0.035mol硝酸鑭所用乙二醇5mL，按照總的金屬鹽檸檬酸摩爾比為1∶0.6加入檸檬酸，其他相同，得到四方狀大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3；當(dāng)每0.03mol硝酸鑭所用聚乙二醇400為5mL，其他同上得到單分散鏈條狀結(jié)構(gòu)的LaMnO3。本發(fā)明原料廉價易得，制備過程簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性。
文檔編號C01G45/12GK101870498SQ20101015235
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者何洪, 劉雨溪, 張磊, 戴洪興, 鄧積光 申請人:北京工業(yè)大學(xué)