專利名稱：N摻雜空心TiO₂微球的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種空心無機微球的合成方法，具體地說是一種N摻雜空心TiO2微球的合成方法。
背景技術：
近年來，無機空心粒子已經(jīng)成為化學和材料科學中廣泛研究的主題。其中，TiO2空 心微球引起了格外的關注，它在光催化、光化學太陽能電池、化學傳感器等方面有著重要的 應用。通過煅燒和溶劑溶解將聚合物-TiO2(核-殼)復合微球中的核除去就得到空心TiO2 微球。調(diào)節(jié)煅燒條件可得到銳鈦型、金紅石型Ti02。聚合物-TiO2復合微球制備主要采用 層層自組裝法和溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法方法簡單、產(chǎn)率高。TiO2前驅體的水解和縮 聚非常快，如不進行適當控制，難以進行生成TiO2粒子的均勻包覆。常選用無機酸和絡合物 作抑制劑進行控制。TiO2的光催化應用由于它的寬譜帶間隔而受到限制-紫外光輻照呈光 催化活性。而紫外光僅占太陽光總能量的5%，可見光占45%。因此，從紫外光到可見光的 范圍實現(xiàn)TiO2的光催化響應，對提高其光催化效率具有重大作用。方法有摻雜金屬離子和 非金屬元素等，其中N摻雜最為普遍。以往合成N摻雜TiO2方法要分別使用抑制劑和N摻 雜劑，比較繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種操作簡單、在合成體系中使用三乙醇胺承擔抑制劑 和N摻雜劑的雙重作用的N摻雜空心TiO2微球的合成方法。技術方案本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2納米粒子的合成方法，包括以下步驟(1)反應容器中加入苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N2保護下攪拌 20min ；其重量比是St為10 9. 71 %，PVP為0 2. 91%，水為90 87. 38% ；(2)隊保護下，將步驟(1)的混合物加熱到70°C，加入與步驟(1)中St等重量的 過硫酸鉀(KPS)水溶液(1%，質量分數(shù))反應12h，得到聚苯乙烯(PS)乳液；(3)反應容器中加入乙醇、氨水和步驟(2)所得的PS乳液，攪拌、保持在50°C ；其 重量比是乙醇為93. 14 87. 96%，氨水為1. 96 7. 41%，PS乳液為4. 90 4. 63% ；(4)向步驟(3)中的反應容器中加入鈦酸四正丁酯(TBT)、三乙醇胺(TEA)、乙醇三 者混合的混合溶液，進行TiO2包覆PS 1. 0 10h，加完后繼續(xù)攪拌5h即得到懸浮液；所述 混合溶液的用量為步驟(3)中PS乳液重量的0. 4 4. 0倍；當步驟(1)中PVP加入量為0 時，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.1 0.4 1.0;當步驟(1)中加入PVP 時，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.1 0.4 9.0。(5)對步驟(4)所得的懸浮液進行離心分離、干燥得到聚苯乙烯-TiO2復合微球， 其中聚苯乙烯為核、TiO2為殼；(6)對步驟(5)所得的聚苯乙烯-TiO2復合微球，在500°C煅燒2h除去聚苯乙烯 即得到N摻雜空心TiO2微球。
在體系中，TBT通過溶膠-凝膠(sol-gel)反應生成TiO2粒子，然后沉積到PS粒 子表面形成TiO2殼，得到PS-TiO2 (核-殼)復合微球。通過煅燒除去PS核得到銳鈦型的N 摻雜空心TiO2微球。反應體系中是否加入PVP對N摻雜空心TiO2微球的尺寸有影響。未 加入PVP時合成的PS粒子尺寸較大，而加入PVP時合成的PS粒子尺寸較小。因此，對未使 用PVP合成的PS包覆、煅燒得到的N摻雜空心TiO2微球尺寸大于對使用PVP合成的PS包 覆、煅燒得到的微球尺寸。PVP用量增加，N摻雜空心TiO2微球尺寸下降。氨水用量對N摻 雜空心TiO2微球的表面形態(tài)有影響。TEA用量增加，的殼表面變得光滑，TiO2殼中的摻雜N 含量提高。TBT用量增加，TiO2殼層厚度增大。通過煅燒條件的控制，使無定形TiO2轉變?yōu)?銳鈦型TiO2。有益效果本發(fā)明的優(yōu)點是在合成過程中采用了三乙醇胺，不僅能起著抑制劑作用，即控制TiO2粒子生成及包覆速度，獲得較好形態(tài)的TiO2殼，而且能起著N摻雜劑作用， 即通過煅燒在TiO2殼中形成N摻雜。


附圖1是未使用PVP制備的N摻雜空心TiO2微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片；附圖2是使用PVP制備的N摻雜空心TiO2微球的TEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用 于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1 一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液250mL反應瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保護下室溫攪拌 20min,然后加熱到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，質量分數(shù))反應12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、5. Og氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入5. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆2. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.2 1. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到圖1所 示的N摻雜空心TiO2微球。實施例2:另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液250mL反應瓶中加入lO.Og St、90. Og水，N2保護下室溫攪拌 20min,然后加熱到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，質量分數(shù))反應12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、2. Og氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入2. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆1. Oh,其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0. 1 1. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球，其中PS為核、TiO2為殼。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜空心TiO2微球。實施例3 另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液250mL反應瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保護下室溫攪拌 20min,然后加熱到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，質量分數(shù))反應12h，得到PS乳液；2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、8. Og氨水、5. g步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入8. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆4h，其中 混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.4 1. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn)物 離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜 空心TiO2微球。實施例4:另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液:250mL反應瓶中加入10. Og StU. 5g PVP,90. Og水，N2保護下室 溫攪拌20min，然后加熱到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，質量分數(shù))反應12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、2. Og氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入20. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆10h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0. 1 9. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到圖2所 示的N摻雜空心TiO2微球。實施例5 另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液:250mL反應瓶中加入10. Og St,3. Og PVP,90. Og水，N2保護下室 溫攪拌20min,然后加熱到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，質量分數(shù))反應12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、3. Og氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入7. 5g TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆3. 8h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0. 2 9. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜 空心TiO2微球。實施例6:另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液:250mL反應瓶中加入10. Og St,2. Og PVP,90. Og水，N2保護下室 溫攪拌20min,然后加熱到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，質量分數(shù))反應12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、4. Og氨水、5. Og步驟1合成的PS乳液，50°C下加入10. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆5h，其中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.3 9. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn)物 離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜 空心TiO2微球。實施例7 另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液:250mL反應瓶中加入10. Og St,2. 2g PVP,90. Og水，N2保護下室 溫攪拌20min，然后加熱到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，質量分數(shù))反應12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、5. Og氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入15. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行包覆7. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1.0 0.4 9. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜 空心TiO2微球。實施例8:另一種本發(fā)明所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步驟1、合成PS乳液:250mL反應瓶中加入10. Og St,2. 5g PVP,90. Og水，N2保護下室 溫攪拌20min，然后加熱到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，質量分數(shù))反應12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2復合微球250mL反應瓶中加入95. Og乙醇、2. 5g氨水、5. Og步驟 1合成的PS乳液，50°C下加入13. Og TBT,TEA,乙醇三者混合的混合溶液進行包覆6. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比為1. 0 0. 15 9. 0 ；加完后繼續(xù)攪拌5h ；將反應產(chǎn) 物離心分離、干燥即得到PS-TiO2復合微球。3、在500°C下將步驟2合成的PS-TiO2復合微球煅燒2h，除去PS核即得到N摻雜 空心TiO2微球。
權利要求
一種N摻雜空心TiO2微球的合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟(1)反應容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保護下攪拌20min；其重量比是苯乙烯為10～9.71％，聚乙烯吡咯烷酮為0～2.91％，水為90～87.38％；(2)N2保護下，將步驟(1)的混合物加熱到70℃，加入與步驟(1)中苯乙烯等重量的質量分數(shù)為1％的過硫酸鉀水溶液，反應12h，得到聚苯乙烯乳液；(3)在另一反應容器中加入乙醇、氨水和步驟(2)所得的聚苯乙烯乳液，攪拌、保持在50℃；其重量比是乙醇為93.14～87.96％，氨水為1.96～7.41％，聚苯乙烯乳液為4.90～4.63％；(4)向步驟(3)中的反應容器中加入鈦酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇三者混合的混合溶液，進行TiO2包覆聚苯乙烯1.0～10h，加完后繼續(xù)攪拌5h即得到懸浮液；所述混合溶液的用量為步驟(3)中聚苯乙烯乳液重量的0.4～4.0倍；(5)對步驟(4)所得的懸浮液進行離心分離、干燥得到聚苯乙烯-TiO2復合微球，其中聚苯乙烯為核、TiO2為殼；(6)對步驟(5)所得的聚苯乙烯-TiO2復合微球，在500℃煅燒2h除去聚苯乙烯即得到所述N摻雜空心TiO2微球。
2.根據(jù)權利要求1所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，其特征在于當步驟(1) 中聚乙烯吡咯烷酮的加入量為0時，步驟(4)中鈦酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇的重量比為 1. 0 0. 1 0. 4 1. 0。
3.根據(jù)權利要求1所述的N摻雜空心TiO2微球的合成方法，其特征在于當步驟 (1)中加入聚乙烯吡咯烷酮時，步驟(4)中鈦酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇的重量比為 1. 0 0. 1 0. 4 9. 0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N摻雜空心TiO2微球的合成方法，其方法是反應容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保護下攪拌，加熱到70℃，加入過硫酸鉀水溶液進行聚合反應，得到聚苯乙烯乳液；反應容器中加入乙醇、氨水和聚苯乙烯乳液，攪拌、保持在50℃，加入TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液進行TiO2包覆聚苯乙烯粒子反應；加完后繼續(xù)攪拌一段時間，進行離心分離、干燥得到聚苯乙烯-TiO2(核-殼)復合微球；經(jīng)過煅燒除去聚苯乙烯即得到N摻雜空心TiO2微球。本發(fā)明的優(yōu)點是在合成N摻雜空心TiO2微球過程中，三乙醇胺扮演雙重角色即是控制TiO2粒子生成及包覆速度的抑制劑又是空心TiO2微球的N摻雜劑。
文檔編號C01G23/08GK101805019SQ20101015379
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權日2010年4月22日
發(fā)明者喬敏, 吳石山, 沈健, 陳強 申請人:南京大學