專利名稱：高體積比容量球形磷酸鐵鋰及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種高體積密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種環(huán)保型高性能的可充電池，在各種電子產品和通訊工具中得 到了越來越多的應用。以高能二次電池為動力的電動汽車和以燃油和電池為動力的混合 電動汽車受到了越來越多的重視，這對鋰離子電池提出了高性能、低成本等要求，進而也推 動了對各種新型電極材料的研究。在新型的鋰離子電池正極材料中，正交晶系橄欖石型 LiFePO4具有容量高，充放電電壓平穩(wěn)等特點。特別是其價格低廉、安全性好、熱穩(wěn)定性好、 對環(huán)境無污染等優(yōu)點更使它成為最有潛力的正極材料之一。但是LiFePO4存在兩個明顯的 缺點一是電子電導率低，導致高倍率充放電性能差，實際比容量低；二是振實密度低，導 致體積比容量低。這兩個缺點阻礙了該材料的實際應用。目前，研究者們在解決LiFePO4電 導率低這一領域，已取得重大進展。然而振實密度低的缺點一直得不到很好解決，LiFePO4 理論密度僅為 3. 6g/cm3，遠遠低于 LiCoO2 (5. lg/cm3)，LiNiO2 (4. 8g/cm3)和 LiMn2O4(4. 2g/ cm3)。為提高1^ 沖04導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的振實密度，使得一 般摻碳的LiFePO4的振實密度只有0. 8-1. 2g/cm3。如此低的振實密度使得LiFePO4體積比 容量小，制成的電池體積大。因此，提高LiFePO4的振實密度和體積比容量對LiFePO4的實 用化具有決定意義。粉體材料的振實密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關。目前國內外已 報道的LiFePO4都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，振實密度低。由規(guī)則的球形顆粒組 成的材料將具有更高的振實密度，不僅如此，球形產品還具有優(yōu)異的流動性和分散性。十分 有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極質量。在已公開的專利CN1635648和 CN101508431A中，發(fā)明人均以液相均勻沉淀法先合成球形磷酸鐵前驅體，而再高溫煅燒得 到球形磷酸鐵鋰，振實密度可達2-2. 2g/cm3。在專利CN101112979中，將原料與摻雜金屬和 晶核生長劑混合球磨，高溫煅燒得到球形磷酸鐵鋰，振實密度可達1. 55-1. 75g/cm3。然而， 在這些公開的專利中，制備球形磷酸鐵鋰的方法對工藝要求控制很高，過程復雜，較難實現(xiàn) 工業(yè)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一高體積比容量球形磷酸鐵鋰及其制備方法，采用該方法工 藝參數(shù)易控制，生產成本低，所制備的球形磷酸鐵鋰產品具有形狀規(guī)則和很高的振實密度， 具體技術方案如下。高體積比容量球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟(1)將鋰鹽加入裝有酸 溶液的容器中溶解，攪拌混合均勻，再加入鐵鹽和有機酸還原劑，攪拌混合溶液，并調節(jié)溶 液PH值為6-7 ； (2)將裝有混合溶液的容器放入微波爐中，以交替微波加熱蒸干酸溶液，得到黃色粉末，研磨成細小顆粒的黃色粉末；(3)將得到的黃色粉末裝入瓷舟，放入高溫爐中，在保護氣氛中，升溫加熱，得到黑色樣品。上述的制備方法中，所述酸溶液為硝酸、鹽酸和磷酸中的一種，濃度為0. 5-lmol/ L0上述的制備方法中，所述鐵鹽為FeP04、FeCl3中的一種或兩種以上混合物；所述鋰 鹽為LiOH、Li2CO3和Li (CH3COO)中的一種或兩種以上混合物。上述的制備方法中，所述有機酸還原劑為檸檬酸、維生素C中的一種或兩種以上 混合物。上述的制備方法中，所述鋰鹽、鐵鹽和有機酸的摩爾比為0.95-1 0.95-1 0.5_1。上述的制備方法中，所述的交替微波加熱為微波加熱按設定時間交替開和關。上述的制備方法中，所述的交替微波加熱為加熱5-30秒，停5-60秒，交替加熱數(shù) 次，微波爐功率為1000W。上述的制備方法中，步驟(3)中所述升溫的速率為1_5°C /min，升溫至500-800°C。上述的制備方法中，所述的步驟(3)中的保護氣氛為氮氣、氫氣或氬氣中一種或 兩種以上混合物。上述的制備方法中，所述體積比容量為250-350mAh/cm3。上述的制備方法中，步驟(1)溶液PH值可由氨水調節(jié)。上述的制備方法中，所述微波加熱程序為交替加熱，以加熱5-30秒，停5-60秒交 替加熱數(shù)次完成。即微波加熱按一定時間交替開和關，可以重復多遍。加熱時間和關閉(弛 豫)時間取決于被加熱材料的量和所需控制的溫度。上述的制備方法中，所述的步驟(3)中的加熱溫度為500-800°C，較好溫度為 600-700 "C。上述的制備方法中，所述的步驟(3)中的保護氣氛為氮氣、氫氣或氬氣中一種或 兩種以上混合物，升溫速率為1_5°C /min。與現(xiàn)有的濕法合成球形磷酸鐵鋰相比，本發(fā)明的方法可控制被加熱材料的溫度及 物相的結構。在蒸發(fā)溶劑中，采用微波交替加熱的方式有以下特點一方面，交替微波加熱 利用微波加熱，微波被材料吸收并轉變成熱能，可以從材料的內部對其整體進行加熱，樣品 可以在短時間內均勻快速地加熱，而發(fā)生均一的反應；另一方面，交替微波加熱利用馳豫時 間的存在，既能較好控制溫度的迅速升高，又能使顆粒在溶液中發(fā)生成核_結晶_長大的一 個生長過程，從而防止顆粒隨著溫度的升高而迅速長大，又保證了顆粒有完好的結晶而具 有規(guī)則的形貌。譬如得到高密度的球形顆粒，它們的振實密度可達1. 5-2g/cm3,體積比容量 在250-350mAh/cm3。從而使合成的產品具有符合要求的品質。


圖1為球形磷酸鐵鋰的形貌圖。圖2為球形磷酸鐵鋰在0. IC的首次充放電曲線。
具體實施例方式下面通過實施例，并結合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1將0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1.11 克FePO4 ·4Η20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(ρΗ =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以速率為 5°C/min升溫到700°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為2g/cm3。XRD測 試呈純凈的橄欖形結構的磷酸鐵鋰。該樣品的形貌圖和在0. IC的首次充放電曲線分別顯 示在圖1和圖2中。如圖1所示，得到的樣品是大小均勻，分散性很好的高度規(guī)則的球形 LiFeP04,球的直徑約在600納米。據(jù)文獻調研，目前所報道的球形LiFePCM大多是僅部分呈 球形或似球形，如此大小均勻的規(guī)則球形LiFePCM卻尚未見報道。經測定規(guī)則球形LiFeP04 的振實密度高達2g/cm3，這也是目前報道的LiFePCM的最高振實密度。在圖2的充放電曲 線中，都可以看到一個電壓平臺，充電電壓平臺約在3. 4V，放電電壓平臺約在3. 3V。放電容 量是154mAh/g，換算為體積比容量是325mAh/cm3。實施例2稱取0. 52克的CH3COOLi · 2H20加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加 入1. 11克FePO4 ·4Η20和0.44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn) 沉淀(ΡΗ = 7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇30秒的交替微波蒸干溶劑，得 到黃色粉末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中， 以速率為5°C /min升溫到700°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 7g/
3
cm 。實施例3將0. 19克的Li2CO3加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 ·4Η20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(ρΗ = 7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱10秒，間歇30秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以速率為 5°C /min升溫到700°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 7g/cm3。實施例4稱取0. 20克的LiOH -H2O加入配制的0. 5mol/L HCl溶液中溶解，再依次加入1. 09 克FePO4 · 4H20和0. 54克檸檬酸，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(ρΗ =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱30秒，間歇60秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色 粉末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以速率 為2V /min升溫到700°C，保溫8小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 8g/cm3。實施例5稱取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入 1. 35克FeCl3 · 6H20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉 淀(PH = 7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到 黃色粉末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以 速率為1°C /min升溫到500°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 7g/cm3。
實施例6將稱取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L HCl溶液中溶解，再依次加入 1. 11克FePO4 · 4H20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉 淀(PH = 7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱10秒，間歇10秒的交替微波蒸干溶劑，得 到黃色粉末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中， 以速率為5°C /min升溫到600°C，保溫8小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. Sg/
3
cm 。實施例7將0. 20克的LiOH · H2O加入配制的lmol/LHCl溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 · 4H20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(pH =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氬氣氣氛中，以速率為 5°C /min升溫到650°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 8g/cm3。實施例8將0. 20克的LiOH -H2O加入配制的0. 5mol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入1. 06 克FePO4 ·4Η20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(pH =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氫氣氣氛中，以速率為 5°C /min升溫到800°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為2g/cm3。實施例9將0. 21克的LiOH -H2O加入配制的lmol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 · 4H20和0. 44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(pH =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以速率為 3°C /min升溫到600°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 8g/cm3。實施例10稱取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的lmol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1.28 克FeCl3 ·6Η20和0.44克維生素C，攪拌溶液，混合均勻。用NH3水調節(jié)至剛剛出現(xiàn)沉淀(pH =7)。然后將溶液放入微波爐中，以加熱5秒，間歇5秒的交替微波蒸干溶劑，得到黃色粉 末。研磨所得黃色粉末成細小顆粒，裝入瓷舟，放入高溫爐中，在高純氮氣氣氛中，以速率為 5°C /min升溫到750°C，保溫6小時，得到球形磷酸鐵鋰樣品。振實密度為1. 9g/cm3。
權利要求
高體積比容量球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將鋰鹽加入裝有酸溶液的容器中溶解，攪拌混合均勻，再加入鐵鹽和有機酸還原劑，攪拌混合溶液，并調節(jié)溶液pH值為6-7；(2)將裝有混合溶液的容器放入微波爐中，以交替微波加熱蒸干酸溶液，得到黃色粉末，研磨成細小顆粒的黃色粉末；(3)將得到的黃色粉末裝入瓷舟，放入高溫爐中，在保護氣氛中，升溫加熱，得到黑色樣品。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酸溶液為硝酸、鹽酸和磷酸中的 一種，濃度為 0. 5-lmol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鐵鹽為FeP04、FeCl3中的一種或 兩種以上混合物；所述鋰鹽為LiOH、Li2CO3和Li (CH3COO)中的一種或兩種以上混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機酸還原劑為檸檬酸、維生素C 中的一種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋰鹽、鐵鹽和有機酸的摩爾比為 0.95-1 0.95-1 0.5-1。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交替微波加熱為微波加熱按設 定時間交替開和關。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的交替微波加熱為加熱5-30秒， 停5-60秒，交替加熱數(shù)次，微波爐功率為1000W。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述升溫的速率為1_5°C/ min，升溫至 500-800°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特點在于所述的步驟(3)中的保護氣氛為氮氣、 氫氣或氬氣中一種或兩種以上混合物。
10.由權利要求1 9任一項所述制備方法制得的高體積比容量球形磷酸鐵鋰，其特征 在于所述體積比容量為250-350mAh/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了高體積比容量球形磷酸鐵鋰及其制備方法。該制備方法通過結合交替微波/溶劑熱法得到球形前驅體，然后在惰性氣體保護下，高溫加熱得到規(guī)則球形磷酸鐵鋰，制得的磷酸鐵鋰振實密度高達2g/cm3。利用本發(fā)明的方法可控制被加熱材料的結晶度和顆粒大小。同時，還可以通過調節(jié)原材料的配比來控制物相的結構和組成，從而使合成的產品具有符合要求的品質。
文檔編號C01B25/45GK101817515SQ20101015443
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權日2010年4月16日
發(fā)明者沈培康, 鄒紅麗 申請人:中山大學