專利名稱：一種多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔二氧化硅材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)會(huì)的定義，介孔是介于微孔(孔徑< 2nm)和大孔(> 50nm)之間一種孔徑。介孔二氧化硅是孔徑在介孔范圍內(nèi)的一種多孔固體材料。有序介 孔二氧化硅材料自 1992 年 Mobil 公司的科學(xué)家(C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, ff. J. Roth, J. C. Vartuli，and J. S. Beck, Naturel992, 359, 710.)利用陽離子表面活性劑作為模板劑成 功合成以來，由于其具有規(guī)則有序的周期性孔道結(jié)構(gòu)、高度均一的孔徑分布、極高的比表面 積、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，使其在催化劑及催化劑載體、吸附和分離、半導(dǎo)體材料 和光電子器件、傳感器及調(diào)節(jié)器陣列等領(lǐng)域具有很高的學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值(A. Corma Chem. Rev.，1997，97，2373.)，從而成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。有序介孔二氧化硅主要通過超分子自組裝方法合成，即通過雙親有機(jī)分子(表面 活性劑)和無機(jī)晶種的相互作用，得到特定介觀空間結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合物，通過焙燒或 者萃取的方法除去表面活性劑，從而得到介孔材料。至今，陽離子表面活性劑(J.S.Beck， J. C. Vartuli, ff. J. Roth, et al. J. Am. Chem. Soc.，1992，114，10834.)，陰離子表面活性劑 (S. CHE, A. E. GARCIA-BENNETT, T. Y0K0I, et al. Nature Mater.，2003，2，801.)，以及非離子 表面活性劑(D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, et al. Science, 1998，279，548)都成功合成出 了各種 有序介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅。但是，通過單一的表面活性劑制備的介孔二氧化硅，得到的材 料結(jié)構(gòu)單一，多為一種孔徑分布，難以實(shí)現(xiàn)多級孔徑的控制制備，而多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧 化硅在大分子進(jìn)入和物質(zhì)擴(kuò)散傳輸中較單一孔徑分布的介孔材料具有優(yōu)越性，使其在大分 子催化，吸附和分離方面具有更大的應(yīng)用。多級孔結(jié)構(gòu)的制備文獻(xiàn)有所報(bào)道，主要靠不同 尺度上的模板來控制各個(gè)尺度上的介孔分布，典型的是，楊等人(P.Yang，T. Deng, D. Zhao, Science, 1998，282，2244.)利用單分散的聚苯乙烯球和雙親嵌段共聚物為不同尺度上的模 板，制備了多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅和金屬氧化物材料，這種方法中采用硬模板聚苯乙 烯球，這種模板的制備步驟復(fù)雜，工藝要求高。通過一種模板劑來“一鍋”法制備多級孔結(jié) 構(gòu)的介孔二氧化硅，至今還是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙介孔模式的，更加有利于分子擴(kuò)散和大分子進(jìn)入 的，用途更加廣泛的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料及其制備方法。本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料采用高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑的復(fù)合物 為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，堿性條件下制備的。本發(fā)明所述的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料特征為(1)材料為球形形貌，直徑在200nm-800nm ；(2)材料具有不同大小的兩種介孔一種是立方介觀結(jié)構(gòu)‘11的球形介孔，孔徑大小為2. 2-3. 3nm ；另外一種是分布在球形介孔之間的二級納米孔，孔徑大小在20-60nm ；(3)材料中二級納米孔穿插在有序介孔之間，同時(shí)有序介孔仍然保持著立方有序 結(jié)構(gòu)，并且，介觀有序性延續(xù)到整個(gè)顆粒，使整個(gè)顆粒類似一個(gè)介觀結(jié)構(gòu)的單晶體；(4)比表面積 ni-TS^Y1，總孔容 0. 65-1. 15cm3g_1 ；(5)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，550-650°C空氣中焙燒，材料介觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，具體步驟為1)把高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑充分溶解于去離子水，向上述溶液中滴加氨水 堿性溶液，調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑的復(fù)合物；2)向上述復(fù)合物溶液加入硅源，攪拌后密封反應(yīng)。步驟1)中合成原料的質(zhì)量比為高分子聚電解質(zhì)表面活性劑NH3 正硅酸乙酯水=(3-15) (5-10) (2-5) (20-30) (250-500)。步驟1)中高分子聚電解質(zhì)可以為聚丙烯酸。步驟1)中表面活性劑可以為十四烷基氯化銨或者十六烷基溴化銨。步驟2)中硅源可以為正硅酸乙酯。步驟1)中高分子聚電解質(zhì)聚丙烯酸的分子量為240，000。本發(fā)明通過改變反應(yīng)溫度，表面活性劑和高分子聚電解質(zhì)比例，可以有效地控制 顆粒尺寸，雙介孔的孔徑分布大小，比表面積和孔容。本發(fā)明采用復(fù)合模板劑“一鍋”法同時(shí)獲得兩種不同孔徑大小的多級孔結(jié)構(gòu)，工藝
簡單，重復(fù)性好。


圖1本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料掃描電鏡和投射電鏡圖(a，b)實(shí)施 實(shí)例1，(c，d)實(shí)施實(shí)例2。圖2本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的X-射線小角散射圖(a)實(shí)施實(shí)例 1，(b)實(shí)施實(shí)例2。圖3本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的氮?dú)馕?脫附圖和相應(yīng)的孔徑分 布圖(a)實(shí)施實(shí)例1，(b)實(shí)施實(shí)例2。圖4本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)實(shí)施實(shí)例3，(b) 實(shí)施實(shí)例4。圖5本發(fā)明實(shí)施例5的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1室溫下，把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化銨充分溶解在去離子水得到澄清溶 液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到牛奶狀白色懸濁液。攪拌20分鐘后，加入硅源(正硅 酸乙酯)，使合成原料中的質(zhì)量比為聚丙烯酸十六烷基三甲基溴化銨NH3 正硅酸乙 酯水=7. 5 5.5 5.0 20.8 287.5。強(qiáng)烈攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在80°C，靜止反應(yīng)4天，經(jīng)離心分離，50°C干燥，550°C焙燒6h、得白色產(chǎn)品。如圖la， 產(chǎn)品粒徑大小為300-800nm ；如圖2，有序球形介孔為p&W^稱結(jié)構(gòu)；如圖3，孔徑大小為 3. Onm ；二級納米孔為20-50nm ；比表面為仙〗!!^-1 ；孔容為0.日如！!^-1。實(shí)施例2室溫下，把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化銨充分溶解在去離子水得到澄清溶 液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到牛奶狀白色懸濁液。攪拌20分鐘后，加入硅源(正硅 酸乙酯)，使合成原料中的質(zhì)量比為聚丙烯酸十六烷基三甲基溴化銨NH3 正硅酸乙 酯水=7. 5 5.5 5.0 20.8 287.5。強(qiáng)烈攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中， 密封，在120°C，靜止反應(yīng)4天，經(jīng)離心分離，50V干燥，550°C焙燒6h、得白色產(chǎn)品。產(chǎn)品對應(yīng) 于圖lb，圖2b和圖3b表征結(jié)果。產(chǎn)品粒徑大小為200-600nm ；有序球形介孔為Pm3n對稱 結(jié)構(gòu)；孔徑大小為2. 6nm ；二級納米孔為30_100nm ；比表面為170m2g—1 ；孔容為0. 65cm3g^0實(shí)施例3室溫下，把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化銨充分溶解在去離子水得到澄清溶 液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為11，得到牛奶狀白色懸濁液。攪拌20分鐘后，加入硅源(正硅酸乙 酯)，使合成原料中的質(zhì)量比為聚丙烯酸十六烷基三甲基溴化銨NH3 正硅酸乙酯 水=3. 75 5.5 5.0 20.8 276.3。強(qiáng)烈攪拌15分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，密 封，在80°C，靜止反應(yīng)4天，經(jīng)離心分離，50°C干燥，550°C焙燒6h、得白色產(chǎn)品。表征結(jié)果對 應(yīng)于圖4a。產(chǎn)品粒徑大小為200-500nm ；有序球形介孔為對稱結(jié)構(gòu)；比表面為Seim、—1 ； 孔容為 1. 33cm3g_10實(shí)施例4室溫下，把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化銨充分溶解在去離子水得到澄清溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到牛奶狀白色懸濁液。攪拌20分鐘后，加入硅源(正硅 酸乙酯)，使合成原料中的質(zhì)量比為聚丙烯酸十六烷基三甲基溴化銨NH3 正硅酸乙 酯水=11. 3 5.5 5.0 20.8 298.8。強(qiáng)烈攪拌15分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜 中，密封，在80°C，靜止反應(yīng)4天，經(jīng)離心分離，50°C干燥，550°C焙燒6h、得白色產(chǎn)品。表征 結(jié)果對應(yīng)于圖4b。產(chǎn)品粒徑大小為400-900nm ；有序球形介孔為對稱結(jié)構(gòu)；比表面為 504m2g_1 ；孔容為 1. 22cm3g_10實(shí)施例5室溫下，把聚丙烯酸和十四烷基三甲基氯化銨充分溶解在去離子水得到澄清溶 液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到牛奶狀白色懸濁液。攪拌25分鐘后，加入硅源(正硅 酸乙酯)，使合成原料中的質(zhì)量比為聚丙烯酸十四烷基三甲基氯化銨NH3 正硅酸乙 酯水=3. 75 4.4 5.0 20.8 276.3。強(qiáng)烈攪拌15分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜 中，密封，在80°C，靜止反應(yīng)2. 5天，經(jīng)離心分離，60°C干燥，550 V焙燒6h、得白色產(chǎn)品。表 征結(jié)果對應(yīng)于圖5。產(chǎn)品粒徑大小為200-600nm ；有序球形介孔為Pm知對稱結(jié)構(gòu)；比表面為 289m2g_1 ；孔容為 0. 86cm3g人
權(quán)利要求
-種多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料，其特征在于(1)材料為球形形貌，直徑在200nm-800nm；(2)材料具有不同大小的兩種介孔一種是立方介觀結(jié)構(gòu)Pm3n的球形介孔，孔徑大小為2.2-3.3nm；另外一種是分布在球形介孔之間的二級納米孔，孔徑大小在20-60nm；(3)材料中二級納米孔穿插在有序介孔之間，同時(shí)有序介孔仍然保持著立方有序結(jié)構(gòu)，并且，介觀有序性延續(xù)到整個(gè)顆粒，使整個(gè)顆粒類似一個(gè)介觀結(jié)構(gòu)的單晶體；(4)比表面積171-734m2g-1，總孔容0.65-1.15cm3g-1；(5)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，550-650℃空氣中焙燒，材料介觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
2.—種權(quán)利要求1所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，具體步驟為1)把高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑充分溶解于去離子水，向上述溶液中滴加氨水堿性 溶液，調(diào)節(jié)PH值為10-11，得到高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑的復(fù)合物；2)向上述復(fù)合物溶液加入硅源，攪拌后密封反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，步驟 1)中合成原料的質(zhì)量比為高分子聚電解質(zhì)表面活性劑NH3 正硅酸乙酯水=(3-15) (5-10) (2-5) (20-30) (250-500)。
4.如權(quán)利要求2所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，步驟 1)中高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸。
5.如權(quán)利要求2所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中表面活性劑為十四烷基氯化銨或者十六烷基溴化銨。
6.如權(quán)利要求2所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中硅源為正硅酸乙酯。
7.如權(quán)利要求4所述的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，步驟 1)中高分子聚電解質(zhì)聚丙烯酸的分子量為240，000。
全文摘要
一種多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料及其制備方法，本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔二氧化硅材料及其制備方法。本發(fā)明公開了一種多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料，材料為球形形貌，直徑在200nm-800nm；材料具有不同大小的兩種介孔一種是立方介觀結(jié)構(gòu)的球形介孔，孔徑大小為2.2-3.3nm；另外一種是分布在球形介孔之間的二級納米孔，孔徑大小在20-60nm；比表面積171-734m2g-1，總孔容0.65-1.15cm3g-1；以及制備方法。本發(fā)明采用復(fù)合模板劑“一鍋”法同時(shí)獲得兩種不同孔徑大小的多級孔結(jié)構(gòu)，工藝簡單，重復(fù)性好。
文檔編號C01B33/12GK101837981SQ201010160350
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者王金桂, 陳鐵紅 申請人:南開大學(xué)