專利名稱：高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是目前已知最薄的二維材料，單層石墨烯具有理想二維晶體結(jié)構(gòu)， 由六邊形晶格組成。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈 K 海姆(AndreK.
Geim)等(Science，2004, 306:666)用一種極為簡(jiǎn)單的方法-微機(jī)械剝離法
(Micromechanicalcleavage),在高定向熱解石墨上用透明膠帶進(jìn)行反復(fù)撕揭，得到單層 石墨烯。隨后石墨烯及氧化石墨烯在全世界范圍內(nèi)引起了 一股研究熱潮。石墨烯具有許多奇特的特性，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，很有可能 在很多領(lǐng)域引起革命性的變化。理想的單層石墨烯具有超大的比表面積(2630m2/g)，是很 有潛力的儲(chǔ)能材料。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體，它具有比硅高很多的載流子遷移率 (2X105cm2/(V. s))，在室溫下有微米級(jí)的平均自由程和大的相干長(zhǎng)度，因此石墨烯是納米 器件的理想材料；石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，同時(shí) 石墨烯具有良好的透光性，是傳統(tǒng)IT0膜潛在替代產(chǎn)品。石墨烯具有良好的熱學(xué)性質(zhì)，熱導(dǎo) 率為3080 5150W/mK。石墨烯是目前已知強(qiáng)度最高的材料，其理想強(qiáng)度為ll(Tl30GPa，是 各種復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。近幾年來，人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進(jìn)展，除了微機(jī)械剝離法 之外，發(fā)展了氧化石墨的熱膨脹法和還原法、晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積和有機(jī)合成等多 種制備方法。上述方法中氧化石墨的熱膨脹法和還原法可以大量制備氧化石墨烯和石墨 烯，但由于經(jīng)過強(qiáng)氧化劑的作用，結(jié)構(gòu)中缺陷較多，綜合性能下降；晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相 沉積等方法適合制備大面積的石墨烯，不適合制備許多領(lǐng)域需要的大批量、小面積(每片面 積小于1mm2)的石墨烯或氧化石墨烯。石墨烯(氧化石墨烯)應(yīng)用的一般方法是先制備出石墨烯，然后將其單獨(dú)使用或與 其它物質(zhì)復(fù)合在一起使用。而且石墨烯(氧化石墨烯)與其它物質(zhì)復(fù)合在一起進(jìn)行使用是很 常見的情況。實(shí)際使用時(shí)還面臨石墨烯之間易復(fù)合、分散困難的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，以解決石墨 烯或氧化石墨烯本身易復(fù)合、現(xiàn)有方法制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物工藝步驟 多、成本較高、分散困難的問題。本發(fā)明是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的
方案一高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、將碳素材料粉、固體顆粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī)械剝離；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物 的物質(zhì)去除液體工作介質(zhì)，而固體顆粒至少保留一種，即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯 復(fù)合物；其中，所述固體顆粒的平均粒徑在lnnTlOOym，所述液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的
5工作溫度下表面張力為l(T73mN/m且粘度為1 X 109mPa *s，在機(jī)械剝離過程中加入分散劑，分散劑用量為液體工作介質(zhì)的(Γ20%。方案二 高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn) 行的一、將碳素材料粉、固體顆粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī)械剝離；二、去除非目標(biāo) 復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒全部去除或者至少保留一種；即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨 烯復(fù)合物；其中液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下表面張力為l(T73mN/m且粘度為 lX109mPa · s，所述固體顆粒的平均粒徑在InnTlOO μ m，在機(jī)械剝離過程中加入分散劑，分 散劑用量為液體工作介質(zhì)的(Γ20%，液體工作介質(zhì)為高分子化合物。方案三高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、在氣流粉碎機(jī)內(nèi)，用氣體工作介質(zhì)和粒徑為InnTlOO μ m的固體顆粒對(duì)碳素材料粉 進(jìn)行機(jī)械剝離，剝離時(shí)間在5分鐘以上；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒至少保留 一種；即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。上述三個(gè)方案中所述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或 氧化石墨粉；所述固體顆粒是鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、 鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、溴、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、 碘、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、 锎、锿、鐨、鍆、锘、鐒、鉭、鎢、錸、銥、鉬、金、鉛、鉍、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸 鈣、五氧化二釩、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硼化鋯、硼 化鑭、硼化鈦、硼化鉭、硼化鉻、硼化鎢、碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化鎂、氮化鈦、氟化鈉、 氟化銨、硫化鎘、磷化銦、碳酸氫銨、溴化銨、鉻酸銨、磷酸二氫銨、甲酸銨、磷酸一氫銨、碘 化銨、硝酸銨、草酸銨、高氯酸銨、硫酸銨、亞硫酸銨、酒石酸銨、硫氰酸銨、氯酸鋇、醋酸 銨、氯化鋇、氫氧化鋇、碘化鋇、硝酸鋇、高氯酸鋇、硫化鋇、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、亞硝 酸鈣、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、乙酸鉀、溴酸鉀、溴化鉀、碳酸鉀、氯酸鉀、氯化鉀、鉻酸鉀、 重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氟化鉀、甲酸鉀、硫酸氫鉀、氫氧化鉀、碘 酸鉀、碘化鉀、硝酸鉀、草酸鉀、高錳酸鉀、硫酸鉀、硫代硫酸鉀、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鈉、 氯化鋰、甲酸鋰、碘化鋰、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、溴化錳、氯化 錳、乙酸鈉、溴酸鈉、碳酸鈉、氯酸鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、碘酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸 鈉、氯化鎳、硝酸鎳、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸鋅、蔗糖、 尿素、三氧化鉬、氫氧化鎂鋁、硅酸鋁、硅酸鐵、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鉀、硅酸鈉、鈦酸鐵、 鈦酸鈣、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鐵酸鉍、氧化鈧、氧化鉻、二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、 氧化鋅、氧化釔、二氧化鋯、五氧化二鈮、三氧化鉬、七氧化二锝、二氧化釕、氧化銠、氧化 鈀、氧化銀、氧化鎘、氧化镥、二氧化鉿、五氧化二鉭、三氧化鎢、四氧化錸、四氧化鋨、二氧 化銥、二氧化鉬、氧化金、氧化鐒、五氧化二釩、三氧化鉬、六方氮化硼、金屬二硫化物、金 屬硒化物、金屬碲化物、Hofmarm型化合物Ni (CN)2NH3、高嶺石、地開石、葉臘石、水滑石
(LDHs, [M^xMf(OH)2IA3tftJmH2O Mm為離子半徑與鎂離子接近的三價(jià)金屬離子；
An-為陰離子)、類水滑石([M^MfCOH^IA^lmI^O ,M11=Mg, Fe, Co, Ni,Mn, Zn ；M111=Al,
Fe、Cr、Mn、V ；A^為陰離子)、多元硫化物、過渡金屬氧化物、NaTiO2, NaVO2, NaCrO2, NaMnO2, NaFeO2, NaCoO2, NaNiO2, KTiO2, KVO2, KCrO2, KMnO2, KFeO2, KCoO2, KNiO2、堿金屬的鈦酸鹽、堿金屬的鈮酸鹽、堿金屬的鈮鈦酸鹽、鈾酰釩酸鹽、氧化石墨、石墨插層化合物、蒙脫石、皂石、 蛭石、白云石、層狀磷酸鐵、碲化鎘、砷化銦、銻化鎵、銅銦鎵硒、硫化鎘、納米碳管、富勒烯、 活性炭顆粒、中間相炭微球、高分子微球、玻璃粉中的一種或其中幾種的組成；所述多元硫 化物為 NaCrS2、NaVS2、KCrS2、KVS2、ACuFeS2、NaCuFeS2、KCuFeS2、Li2FeS2 或 K2Pt4S6，所述金屬 二硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物中的金屬為Sn、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W。
本發(fā)明上述方法利用自動(dòng)機(jī)械在碳素材料粉(石墨粉、氧化石墨粉、插層石墨、膨 脹石墨或可膨脹石墨)、固體顆粒和工作介質(zhì)組成的體系中對(duì)碳素材料粉進(jìn)行機(jī)械剝離，保 留至少一種固體顆粒，得到石墨烯(或氧化石墨烯)復(fù)合物。本發(fā)明利用自動(dòng)機(jī)械代替手工 剝離過程，從而提高剝離效率；利用大量微小的固體顆粒輔助剝離過程，極大的增加剝離過 程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過固體顆粒對(duì)石墨的剪切和撞擊作用，使石墨在短時(shí)間內(nèi)經(jīng) 歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離效率；剝離同時(shí)達(dá)到均勻分散的目的，并且防止石墨 烯(氧化石墨烯)間的復(fù)合，液體或氣體工作介質(zhì)對(duì)剝離有重要作用，一方面工作介質(zhì)能向 固體顆粒和石墨粉傳遞剝離所需的力量，另一方面，工作介質(zhì)對(duì)石墨烯和固體顆粒有一定 的分散作用，阻礙石墨烯之間的復(fù)合，此外，工作介質(zhì)能夠吸收和傳導(dǎo)機(jī)械剝離過程中產(chǎn)生 的熱量，避免過熱使石墨烯(或氧化石墨烯)產(chǎn)生缺陷。由于固體顆粒質(zhì)量很小，運(yùn)動(dòng)過程中 能量較低，而且石墨烯是世界上最強(qiáng)的物質(zhì)(鍵能達(dá)345kJ/mol)，而在層間則以微弱的范 德華力相結(jié)合(鍵能16. 7kJ/mol)，所以可以實(shí)現(xiàn)微小的固體顆粒在與石墨撞擊過程中不 對(duì)石墨烯造成嚴(yán)重破壞，而只打開層間的范德華力，保證剝離過程在石墨烯層間進(jìn)行，從而 最終獲得單層和薄層石墨烯或氧化石墨烯。層數(shù)可調(diào)，通過調(diào)整剝離時(shí)間可控制石墨烯(或 氧化石墨烯)的層數(shù)，可得到單層或薄層(2 10層)石墨烯(或氧化石墨烯)，本發(fā)明的方法獲 取石墨烯(或氧化石墨烯)每片面積小于1mm2，產(chǎn)率在90%以上；產(chǎn)品產(chǎn)率高，提高了原料的 利用率，并且生產(chǎn)的效率高，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)石墨 烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物能廣泛應(yīng) 用于鋰電池電極材料、超級(jí)電容器、太陽能電池、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料、高性能碳素材料原 料、高性能樹脂基復(fù)合材料、高性能金屬基復(fù)合材料、高性能陶瓷基復(fù)合材料、橡膠功能添 加劑、粘接劑功能添加劑、大型微波管結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、切換開關(guān)、觸頭和點(diǎn)焊接電極等領(lǐng) 域。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合 物的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將碳素材料粉、固體顆粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī) 械剝離；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)去除液體工作介質(zhì)，而固體顆粒至少保留一種，即 獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述固體顆粒的平均粒徑在InnTlOO μ m， 所述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或氧化石墨粉，所述液體工作 介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下表面張力為l(T73mN/m且粘度為1 XlO9mPa · s，在機(jī)械剝離 過程中加入分散劑，分散劑用量為液體工作介質(zhì)的(Γ20%。本實(shí)施方式所述的工作溫度即要滿足設(shè)備要求同時(shí)還要保證液體工作介質(zhì)在機(jī) 械剝離過程中處于液體狀態(tài)。本實(shí)施方式中分散劑可以選用聚醚酰亞胺(ΡΕΙ)、十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)、商品分散劑等，商品分散劑可以選用Disperbyk-163潤(rùn)濕分散劑、Disperbyk-2150潤(rùn)濕分散劑、超級(jí)分散劑Tilo-3000、超級(jí)分散劑Tilo-5110、超級(jí)分散劑Tilo-27000等。本實(shí)施方式方法利用自動(dòng)機(jī)械代替手工剝離過程，從而提高剝離效率；利用大量 微小的固體顆粒輔助剝離過程，極大的增加剝離過程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過固體顆 粒對(duì)石墨的剪切和撞擊作用，使石墨在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離 效率；剝離同時(shí)達(dá)到均勻分散的目的，并且防止石墨烯(氧化石墨烯)間的復(fù)合，液體工作介 質(zhì)對(duì)剝離有重要作用，一方面工作介質(zhì)能向固體顆粒(和石墨粉傳遞剝離所需的力量，另一 方面，工作介質(zhì)對(duì)石墨烯和固體顆粒有一定的分散作用，阻礙石墨烯之間的復(fù)合，此外，工 作介質(zhì)能夠吸收和傳導(dǎo)機(jī)械剝離過程中產(chǎn)生的熱量，避免過熱使石墨烯(或氧化石墨烯)產(chǎn) 生缺陷。由于固體顆粒質(zhì)量很小，運(yùn)動(dòng)過程中能量較低，而且石墨烯是世界上最強(qiáng)的物質(zhì) (鍵能達(dá)345kJ/mol)，而在層間則以微弱的范德華力相結(jié)合(鍵能16. 7kJ/mol)，所以可以 實(shí)現(xiàn)微小的固體顆粒在與石墨撞擊過程中不對(duì)石墨烯造成嚴(yán)重破壞，而只打開層間的范德 華力，保證剝離過程在石墨烯層間進(jìn)行，從而最終獲得單層和薄層石墨烯或氧化石墨烯。層 數(shù)可調(diào)，通過調(diào)整剝離時(shí)間可控制石墨烯(或氧化石墨烯)的層數(shù)，可得到單層或薄層(2 10 層)石墨烯(或氧化石墨烯)，本實(shí)施方式方法獲取石墨烯(或氧化石墨烯)每片面積小于 1mm2，產(chǎn)率在90%以上；產(chǎn)品產(chǎn)率高，提高了原料的利用率，并且生產(chǎn)的效率高，進(jìn)而降低了 生產(chǎn)成本。本實(shí)施方式方法適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述的液體工作介質(zhì) 為水、醇類、芳香族化合物、酮類、胺類、離子液體、烷類、雜環(huán)化合物、二硫化碳、四氯化碳、 汽油、植物油、柴油、蠟、有機(jī)染料的醇溶液、醇的水溶液、烷類的醇溶液、酮的醇溶液、胺的 水溶液、芳香族化合物的烷溶液或高分子化合物，其中所述高分子化合物為聚丙烯酸酯、聚 乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、淀粉、聚丁二烯、聚丁苯二烯、環(huán)氧樹脂、煤焦油或浙青。其 它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式中采用水、醇類、芳香族化合物、酮類、胺類、離子液體、烷類、雜環(huán)化合 物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、蠟、有機(jī)染料的醇溶液、醇的水溶液、烷類的醇 溶液、酮的醇溶液、胺的水溶液、芳香族化合物的烷溶液作液體工作介質(zhì)采用均質(zhì)機(jī)、膠體 磨、三輥機(jī)、螺桿擠出機(jī)、球磨機(jī)、磨盤碾磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)及超聲設(shè)備中一種或其 中幾種連用進(jìn)行機(jī)械剝離，高分子化合物作液體介質(zhì)采用開煉機(jī)、密煉機(jī)、均質(zhì)機(jī)、膠體磨、 三輥機(jī)或螺桿擠出機(jī)進(jìn)行機(jī)械剝離。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述醇類為乙醇、乙 二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、丁醇及異丙醇中的一種或其中幾種 的混合。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。本實(shí)施方式中醇類為混合物時(shí)，各種醇類間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述芳香族化合物為 苯、甲苯、萘或蒽。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述酮類為丙酮或 N-甲基吡咯烷酮。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述胺類為甲基甲酰 胺、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述離子液體為1- 丁 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羥乙基-3-甲基六氟磷 酸鹽。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。 具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述烷類為正己烷、 辛烷或癸烷。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述雜環(huán)化合物為呋 喃或吡啶。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述醇的水溶液中醇 為甲醇、乙醇、丙三醇、丁二醇或異丙醇。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述烷類的醇溶液 為正己烷的辛醇溶液、正己烷的癸醇或十八烷的癸醇。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二 相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述酮的醇溶液為 丙酮的丁二醇溶液或丙酮的乙醇溶液。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述胺的水溶液中 的胺為N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述芳香族化合物 的烷溶液苯的正己烷溶液或甲苯的正己烷溶液。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式中高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物 的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將碳素材料粉、固體顆粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī)械 剝離；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒全部去除或者至少保留一種；即獲得石墨烯 復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層 石墨或氧化石墨粉，液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下表面張力為l(T73mN/m且粘度 為1 X109mPa · s，所述固體顆粒的平均粒徑在InnTlOO μ m，在機(jī)械剝離過程中加入分散劑， 分散劑用量為液體工作介質(zhì)的(Γ20%，液體工作介質(zhì)為高分子化合物。本實(shí)施方式所述的工作溫度即要滿足設(shè)備要求同時(shí)還要保證液體工作介質(zhì)在機(jī) 械剝離過程中處于液體狀態(tài)。本實(shí)施方式中分散劑可以選用聚醚酰亞胺(ΡΕΙ)、十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)、商品 分散劑等，商品分散劑可以選用Disperbyk-163潤(rùn)濕分散劑、Disperbyk-2150潤(rùn)濕分散劑、 超級(jí)分散劑Tilo-3000、超級(jí)分散劑Tilo-5110、超級(jí)分散劑Tilo-27000等。本實(shí)施方式方法利用自動(dòng)機(jī)械代替手工剝離過程，從而提高剝離效率；利用大量 微小的固體顆粒輔助剝離過程，極大的增加剝離過程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過固體顆 粒對(duì)石墨的剪切和撞擊作用，使石墨在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離 效率；剝離同時(shí)達(dá)到均勻分散的目的，并且防止石墨烯(氧化石墨烯)間的復(fù)合，液體工作介 質(zhì)對(duì)剝離有重要作用，一方面工作介質(zhì)能向固體顆粒(和石墨粉傳遞剝離所需的力量，另一 方面，工作介質(zhì)對(duì)石墨烯和固體顆粒有一定的分散作用，阻礙石墨烯之間的復(fù)合，此外，工 作介質(zhì)能夠吸收和傳導(dǎo)機(jī)械剝離過程中產(chǎn)生的熱量，避免過熱使石墨烯(或氧化石墨烯)產(chǎn) 生缺陷。由于固體顆粒質(zhì)量很小，運(yùn)動(dòng)過程中能量較低，而且石墨烯是世界上最強(qiáng)的物質(zhì) (鍵能達(dá)345kJ/mol)，而在層間則以微弱的范德華力相結(jié)合(鍵能16. 7kJ/mol)，所以可以實(shí)現(xiàn)微小的固體顆粒在與石墨撞擊過程中不對(duì)石墨烯造成嚴(yán)重破壞，而只打開層間的范德華力，保證剝離過程在石墨烯層間進(jìn)行，從而最終獲得單層和薄層石墨烯或氧化石墨烯。層 數(shù)可調(diào)，通過調(diào)整剝離時(shí)間可控制石墨烯(或氧化石墨烯)的層數(shù)，可得到單層或薄層(2 10 層)石墨烯(或氧化石墨烯)，本實(shí)施方式方法獲取石墨烯(或氧化石墨烯)每片面積小于 1mm2，產(chǎn)率在90%以上；產(chǎn)品產(chǎn)率高，提高了原料的利用率，并且生產(chǎn)的效率高，進(jìn)而降低了 生產(chǎn)成本。本實(shí)施方式方法適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是所述高分子化合 物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙 二醇、聚醋酸乙烯、淀粉、聚丁二烯、聚丁苯二烯、聚苯胺、聚對(duì)苯乙炔、環(huán)氧樹脂、聚四氟乙 烯、尼龍、聚酰亞胺、聚酯、酚醛樹脂、聚聯(lián)苯、聚苯并噁嗪、聚芴、聚吡咯、聚噻吩、橡膠、煤焦 油、浙青、液晶高分子、木質(zhì)素、有機(jī)氟樹脂或有機(jī)硅樹脂的一種或幾種的組合。其它步驟和 參數(shù)與具體實(shí)施方式
十五相同。本實(shí)施方式高分子化合物為組合物時(shí)，各種高分子化合物間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十六之一不同的是所述碳 素材料粉與固體顆粒的重量比1:0.廣10000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十六之 一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是所述碳素材料粉 與固體顆粒的重量比ι 廣2000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是所述碳素材料粉 與固體顆粒的重量比1 :5 1000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是所述碳素材料粉 與固體顆粒的重量比1 :1(Γ500。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是所述碳素材料 粉與固體顆粒的重量比1 :10(Γ200。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十七相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一之一不同的是所 述固體顆粒與液體工作介質(zhì)的重量比1:0.廣10000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至 二十一至一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十二不同的是所述固體顆 粒與液體工作介質(zhì)的重量比1 :0.2飛000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十二相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十二不同的是所述固體顆 粒與液體工作介質(zhì)的重量比1:10(Γ2000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十四相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十二不同的是所述固體顆 粒與液體工作介質(zhì)的重量比ι :20(Γ500。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十二相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十五之一不同的是所 述固體顆粒是鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、 鍺、砷、硒、溴、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭、鈰、鐠、釹、 钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘、 鐒、鉭、鎢、錸、銥、鉬、金、鉛、鉍、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、五氧化二釩、氧化 鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硼化鋯、硼化鑭、硼化鈦、硼化鉭、硼化鉻、硼化鎢、碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化鎂、氮化鈦、氟化鈉、氟化銨、硫化鎘、磷化銦、
碳酸氫銨、溴化銨、鉻酸銨、磷酸二氫銨、甲酸銨、磷酸一氫銨、碘化銨、硝酸銨、草酸銨、高氯 酸銨、硫酸銨、亞硫酸銨、酒石酸銨、硫氰酸銨、氯酸鋇、醋酸銨、氯化鋇、氫氧化鋇、碘化鋇、 硝酸鋇、高氯酸鋇、硫化鋇、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、乙 酸鉀、溴酸鉀、溴化鉀、碳酸鉀、氯酸鉀、氯化鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀、鐵氰化鉀、 亞鐵氰化鉀、氟化鉀、甲酸鉀、硫酸氫鉀、氫氧化鉀、碘酸鉀、碘化鉀、硝酸鉀、草酸鉀、高錳酸 鉀、硫酸鉀、硫代硫酸鉀、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鈉、氯化鋰、甲酸鋰、碘化鋰、硝酸鋁、硫酸鋁、 乙酸鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、溴化錳、氯 化錳、乙酸鈉、溴酸鈉、碳酸鈉、氯酸鈉、磷酸二 氫鈉、甲酸鈉、碘酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎳、硝酸鎳、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化 鐵、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸鋅、蔗糖、尿素、三氧化鉬、氫氧化鎂鋁、硅酸鋁、硅酸鐵、硅 酸鈣、硅酸鎂、硅酸鉀、硅酸鈉、鈦酸鐵、鈦酸鈣、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鐵酸鉍、氧化鈧、氧化鉻、 二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、二氧化鋯、五氧化二鈮、三氧化鉬、七氧 化二锝、二氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化銀、氧化鎘、氧化镥、二氧化鉿、五氧化二鉭、三氧化 鎢、四氧化錸、四氧化鋨、二氧化銥、二氧化鉬、氧化金、氧化鐒、五氧化二釩、三氧化鉬、六方 氮化硼、金屬二硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、Hofmann型化合物Ni (CN)2NH3、高嶺石、
地開石、葉臘石、水滑石(LDHs，[Mg1^Mf(OE)2IAxhlImR2O Mm為離子半徑與鎂離子
接近的三價(jià)金屬離子；An-為陰離子)、類水滑石([MlMfCOH^IA^Jml^O ,M11=Mg, Fe、
Co、Ni、Mn、Zn ；M111=Al、Fe、Cr、Mn、V ；A^為陰離子)、多元硫化物、過渡金屬氧化物、NaTiO2, NaVO2、NaCrO2、NaMnO2、NaFeO2、NaCoO2、NaNiO2、KT i O2、KVO2、KCrO2、KMnO2、KFeO2、KCoO2、KNi O2、 堿金屬的鈦酸鹽、堿金屬的鈮酸鹽、堿金屬的鈮鈦酸鹽、鈾酰釩酸鹽、氧化石墨、石墨插層化 合物、蒙脫石、皂石、蛭石、白云石、層狀磷酸鐵、碲化鎘、砷化銦、銻化鎵、銅銦鎵硒、硫化鎘、 納米碳管、富勒烯、活性炭顆粒、中間相炭微球、高分子微球、玻璃粉中的一種或其中幾種的 組成；所述多元硫化物為 NaCrS2、NaVS2、KCrS2、KVS2、ACuFeS2、NaCuFeS2、KCuFeS2、Li2FeS2 或 K2Pt4S6，所述金屬二硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物中的金屬為Sn、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、 Mo或W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十五之一相同。 本實(shí)施方式各種固體顆粒按任意比進(jìn)行組合。上述固體顆粒根據(jù)其性質(zhì)可采用下 述方法分別去除
第一類能溶于酸、堿溶液的固體顆粒，例如A1、Cu、Zn、SnO、ZnO, B203、SiO2, NaHCO3> CaC03> CaO等，可通過酸洗或堿洗去除；
第二類室溫-高溫(例如100°C)溶解度隨溫度變化較大的物質(zhì)，例如碳酸氫銨、磷酸 二氫銨、草酸銨、磷酸二氫鉀、氯化鉀、亞鐵氰化鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、磷 酸鈉、蔗糖、尿素，采用低溫工作而后升溫使固體顆粒溶解除去；
第三類在不同溶劑中溶解度差異很大的物質(zhì)，例如大多數(shù)離子化合物(如NaCl、 K2C03、KC1、AlCl3)在水中溶解度較大而在乙醇、苯、CCl4等有機(jī)溶劑中溶解度較小，采用在 有機(jī)工作介質(zhì)中工作而后水洗的方法除去；
第四類在電場(chǎng)、磁場(chǎng)作用下易分離的物質(zhì)，例如Al203、CaC03、Fe203、Fe304、Fe等，通過 電場(chǎng)、磁場(chǎng)去除，如用靜電分級(jí)過濾設(shè)備或磁場(chǎng)分離設(shè)備去除；
第五類高溫加熱時(shí)易揮發(fā)、升華、分解除去的固體顆粒，如蔗糖、I2、尿素、ΝΗ4Ν03、NH4HCO3、CH3COONH4等，采用高溫加熱的辦法去除；
第六類比重大的固體顆粒，如氧化鋯、釩、鉻、鎢等，采用分級(jí)分離設(shè)備(如直線振動(dòng) 篩分級(jí)設(shè)備、氣流分級(jí)機(jī)分出20-2 μ m以細(xì)的微粉、三足離心機(jī)-SS450、多級(jí)分級(jí)機(jī)(深圳 開步電子有限公司)去除。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十六之一不同的是所 述液體工作介質(zhì)的表面張力4(T50mN/m。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十六之一 相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十六之一不同是所述 液體工作介質(zhì)的表面張力45mN/m。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十六之一相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十八之一不同的是所 述液體工作介質(zhì)的粘度為10(T500000mPa*s。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十八 之一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十八之一不同的是所述 液體工作介質(zhì)的粘度為100(T50000mPa*S。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十八之 一相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十八之一不同的是所 述液體工作介質(zhì)的粘度為5000mPa *s。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十八之二相 同。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一至三十一 之一不同的是所述固體顆粒的粒徑為5rniTl00nm。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至 三十一之一相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
三十二不同的 是所述固體顆粒的粒徑為200rniT500nm。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十二相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
三十二不同的 是所述固體顆粒的粒徑為1μπΓ20μπι。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十二相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
三十二不同的 是所述固體顆粒的粒徑為50μπΓ80μπ 。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十二相同。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物和氧化石墨烯復(fù)合物 的方法是按下述步驟進(jìn)行的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、100份粒徑為50nm的銅粉、100 份NaCl和500份乙醇混合均質(zhì)機(jī)中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴 化銨用量是乙醇體積的5%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5 50小時(shí)，過濾后得到石墨 烯-銅-NaCl-乙醇的混合物，過濾，水洗后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+銅復(fù)合粉體)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合物采用現(xiàn)有真空熱壓工藝制備石墨烯增強(qiáng)銅基 復(fù)合材料，該復(fù)合材料硬度> 83HRB，導(dǎo)電率> 80% IACS，軟化溫度900°C，磨損量降低 30%，具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高軟化溫度和耐磨損的特點(diǎn)，該材料可廣泛應(yīng)用于大型微波管 結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、切換開關(guān)、觸頭和點(diǎn)焊接電極等方面。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、50份粒徑為20nm的銀粉、150份磷酸二氫鉀和500 份異丙醇混合后放入砂磨機(jī)中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨用量是異丙醇體積的1%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾得到石墨 烯-銀-磷酸二氫鈉_異丙醇的混合物，過濾、熱水洗后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+銀 復(fù)合粉體)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合物采用現(xiàn)有真空熱壓工藝即制備石墨烯增強(qiáng)銀 基復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率與基體相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度提高50%，該復(fù)合粉體適合做 高檔銀觸頭原料。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、4份粒徑為7nm的氧化硅、100份NaCl和200份異 丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨用量 是異丙醇體積的29T5%，，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾后得到石墨 烯-Si02-異丙醇的混合物，過濾、清洗，烘干即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+氧化硅復(fù)合粉 體)。
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、0. 5份粒徑為7nm的氧化硅、25份粒徑為60nm碳酸 鈣和200份異丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，再加入聚丙烯酸，聚丙烯酸用量是異丙醇體積的 10% 15%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5 100小時(shí)，得到石墨烯-Si02-碳酸鈣-異 丙醇的混合物，過濾，干燥，即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+氧化硅+碳酸鈣復(fù)合粉體)。
具體實(shí)施方式
四十本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步驟 實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份膨脹石墨、50份蒙托土、150份KC1和500份丙酮混合后放入 砂磨機(jī)中，再加入十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉用量是丙酮體積的0. 5%，以4000轉(zhuǎn)/分 鐘的速度0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-蒙托土 -KC1-丙酮的混合物，過濾、水洗后即獲得石 墨烯復(fù)合物(石墨烯+蒙托土復(fù)合粉體)。
具體實(shí)施方式
四十一本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將稱取1份氧化石墨粉、0.廣100份水滑石、8(T200份磷酸二氫 鉀和100、00份水，在90攝氏度將磷酸二氫鉀溶解在水中，加入氧化石墨粉和水滑石，得 到混合物；將上述混合物降溫至2(T50°C同時(shí)利用砂磨機(jī)以200(T10000轉(zhuǎn)/分鐘的速度 0.廣100小時(shí)，得到氧化石墨烯-水滑石-磷酸二氫鉀-水的混合物，加熱溶液使磷酸二氫 鉀溶解，過濾、清洗得到氧化石墨烯與水滑石層狀化合物的復(fù)合物。本實(shí)施方式是氧化石墨粉與薄層陽離子型層狀化合物均勻組裝和復(fù)合，這能夠充 分適應(yīng)實(shí)際需要，在選擇性催化劑、鋰離子電池電極等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。本實(shí)施例實(shí) 施過程所用研磨物質(zhì)和工作介質(zhì)均能重復(fù)使用，無污染物排放，是一條綠色的合成路線，具 有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
四十二 本實(shí)施方式中高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下 述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、100份粒徑為50nm的銅粉和500份乙二醇混 合均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，得到石墨烯-銅-乙二醇的混 合物，過濾、真空烘干后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銅粉)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合粉體采用現(xiàn)有真空熱壓工藝制備石墨烯增強(qiáng)銅 基復(fù)合材料，該復(fù)合材料硬度> 83HRB，導(dǎo)電率> 80% IACS，軟化溫度900°C，磨損量降 低60%，具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高軟化溫度和耐磨損的特點(diǎn)，該材料可廣泛應(yīng)用于大型微波管結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、切換開關(guān)、觸頭和點(diǎn)焊接電極等方面。
具體實(shí)施方式
四十三本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、50份粒徑為20nm的銀粉和500份異丙醇混合后 放入砂磨機(jī)中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨用量是異丙醇體 積的1%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾得到石墨烯-銀-異丙醇的 混合物，過濾、真空烘干后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銀粉)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合粉體采用現(xiàn)有真空熱壓工藝即制備石墨烯增強(qiáng) 銀基復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率與基體相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度提高大于50%，該復(fù)合粉體 適合做高檔銀觸頭原料。
具體實(shí)施方式
四十四本實(shí)施方式高效率制備氧化石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過 下述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份氧化石墨粉、50份粒徑為20nm的銀粉和500份異 丙醇混合后放入砂磨機(jī)中，再加入聚丙烯酸，聚丙烯酸用量是異丙醇體積的0. 59TlO%，以 4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到氧化石墨烯-銀-異丙醇的混合物，過 濾、清洗后即獲得氧化石墨烯復(fù)合粉體(氧化石墨烯+銀粉)。本實(shí)施方式獲得的氧化石墨烯復(fù)合粉體是抗菌復(fù)合材料材料的原料。
具體實(shí)施方式
四十五本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、4份粒徑為7nm的氧化硅和200份異丙醇混合后 放入均質(zhì)機(jī)中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨用量是異丙醇體 積的29T5%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯_Si02_異丙醇的 混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+氧化硅)。
具體實(shí)施方式
四十六本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、0. 5份粒徑為7nm的氧化硅、25份粒徑為60nm碳 酸鈣和200份異丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，再加入聚丙烯酸，聚丙烯酸用量是異丙醇體積 的109^15%，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯_Si02_碳酸鈣-異 丙醇的混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+氧化硅+碳酸鈣)。
具體實(shí)施方式
四十七本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將0. 5份石墨粉、(Tl份氧化石墨粉、50份粒徑為NaCl和200份 環(huán)氧樹脂混合后放入均質(zhì)機(jī)中，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨 烯-氧化石墨烯-NaCl-環(huán)氧樹脂的混合物，水洗除去NaCl，即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯 +氧化石墨烯+環(huán)氧樹脂，液態(tài))。上述環(huán)氧樹脂復(fù)合物能夠在液態(tài)狀態(tài)保存，單獨(dú)使用或混入其他樹脂中使用。上 述復(fù)合物中加入固化劑，混合均勻、固化，即得到石墨烯和Si02增強(qiáng)導(dǎo)電環(huán)氧樹脂復(fù)合材 料。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較未加添加劑時(shí)提高40%以上，彈性模量提高50%以上。
具體實(shí)施方式
四十八本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份膨脹石墨、50份蒙托土和500份丙酮混合后放入砂磨機(jī) 中，再加入十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉用量是丙酮體積的0. 5%以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速 度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-蒙托土 -丙酮的混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合 粉體(石墨烯+蒙托土 )。
具體實(shí)施方式
四十九本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份可膨脹石墨、1份納米碳管、50份NaCl和200份聚丙烯酸 甲酯混合后放入三輥機(jī)中，再加入十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉用量是水體積的5%，機(jī) 械剝離0.廣100小時(shí)，用乙酸丁酯溶解聚丙烯酸甲酯，過濾，用水洗除去氯化鈉，過濾后即 獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+納米碳管)。
具體實(shí)施方式
五十本實(shí)施方式高效率制備氧化石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下 述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、4份直徑約7nm氧化硅、4份直徑約20nm的氧 化硅和10份直徑1 y m的氧化硅，500份1，4- 丁二醇混合后置于均質(zhì)機(jī)中，再加入聚丙烯酸 (PAA)，聚丙烯酸用量是1，4- 丁二醇體積的2%以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度0. 5^50小時(shí)，過濾、 清洗得到氧化石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+氧化硅)。本實(shí)施方式獲得的石墨烯和氧化硅復(fù)合粉體可用于制備石墨烯_氧化硅陶瓷復(fù) 合材料。
具體實(shí)施方式
五十一本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物和氧化石墨烯復(fù)合物 的方法是按下述步驟進(jìn)行的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、100份粒徑為50nm的銅粉、100 份NaCl和500份乙醇混合均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，過濾后 得到石墨烯_銅-NaCl-乙醇的混合物，水洗，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+銅粉)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合物采用現(xiàn)有真空熱壓工藝制備石墨烯增強(qiáng)銅基 復(fù)合材料，該復(fù)合材料硬度> 83HRB，導(dǎo)電率> 87% IACS，軟化溫度900°C，磨損量降低 30%，具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高軟化溫度和耐磨損的特點(diǎn)，該材料可廣泛應(yīng)用于大型微波管 結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、切換開關(guān)、觸頭和點(diǎn)焊接電極等方面。
具體實(shí)施方式
五十二 本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、50份粒徑為20nm的鉻粉、150份KC1和500份異 丙醇混合后放入砂磨機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾得到石墨 烯-鉻-KC1-異丙醇的混合物，水洗，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+鉻粉)。
具體實(shí)施方式
五十三本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、4份粒徑為7nm的氧化硅、100份NaCl和200份異 丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾后得到石 墨烯-Si02-異丙醇的混合物，水洗，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+氧化硅)。
具體實(shí)施方式
五十四本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、0. 5份粒徑為7nm的氧化硅、25份粒徑為60nm碳 酸鈣、25份蔗糖和200份異丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離 0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-Si02-碳酸鈣-異丙醇的混合物，過濾，加熱200°C以上去除蔗 糖，即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+氧化硅+碳酸鈣)。
具體實(shí)施方式
五十五本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份膨脹石墨、50份蒙托土、150份KC1和500份丙酮混合后放 入砂磨機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-蒙托土 -KC1-丙 酮的混合物，水洗，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+蒙托土)。
具體實(shí)施方式
五十六本實(shí)施方式中高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下 述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、100份粒徑為50nm的銅粉和500份乙二醇混 合均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-銅-乙二醇的
15混合物，過濾、清洗后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銅粉)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合粉體采用現(xiàn)有真空熱壓工藝制備石墨烯增強(qiáng)銅 基復(fù)合材料，該復(fù)合材料硬度> 80HRB，導(dǎo)電率> 80% IACS，軟化溫度900°C，磨損量降 低30%，具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高軟化溫度和耐磨損的特點(diǎn)，該材料可廣泛應(yīng)用于大型微波 管結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、切換開關(guān)、觸頭和點(diǎn)焊接電極等方面。
具體實(shí)施方式
五十七本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、50份粒徑為20nm的銀粉和300份異丙醇混合后 放入砂磨機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾得到石墨烯-銀-異 丙醇的混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銀粉)。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合粉體采用現(xiàn)有真空熱壓工藝即制備石墨烯增強(qiáng) 銀基復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率與基體相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度提高大于50%，該復(fù)合粉體 適合做高檔銀觸頭原料。
具體實(shí)施方式
五十八本實(shí)施方式高效率制備氧化石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過 下述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份氧化石墨粉、50份粒徑為20nm的銀粉和500份異 丙醇混合后放入砂磨機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到氧化石墨 烯-銀_異丙醇的混合物，過濾后即獲得氧化石墨烯復(fù)合粉體(氧化石墨烯+銀粉)。本實(shí)施方式獲得的氧化石墨烯復(fù)合粉體是抗菌復(fù)合材料材料的原料。
具體實(shí)施方式
五十九本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下 述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、4份粒徑為7nm的氧化硅和200份異丙醇 混合后放入均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，過濾后得到石墨 烯-Si02-異丙醇的混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+氧化硅)。
具體實(shí)施方式
六十本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份石墨粉、0. 5份粒徑為7nm的氧化硅、25份粒徑為60nm碳酸 鈣和200份異丙醇混合后放入均質(zhì)機(jī)中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)， 得到石墨烯_Si02_碳酸鈣-異丙醇的混合物，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+氧化 硅+碳酸鈣)。
具體實(shí)施方式
六十一本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份膨脹石墨、50份蒙托土和500份丙酮混合后放入砂磨機(jī) 中，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械剝離0. 5^100小時(shí)，得到石墨烯-蒙托土 -丙酮的混合物， 過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+蒙托土 )。
具體實(shí)施方式
六十二 本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份可膨脹石墨、0. 5份納米碳管、100份NaCl和400份聚丙 烯酸甲酯混合后放入三輥機(jī)中，機(jī)械剝離0.廣100小時(shí)，用乙酸丁酯溶解聚丙烯酸甲酯，過 濾，用水溶解NaCl，過濾后即獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+納米碳管)。
具體實(shí)施方式
六十三本實(shí)施方式高效率制備氧化石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過 下述步驟實(shí)現(xiàn)的按重量份數(shù)比將1份氧化石墨粉、50份氧化鋯粉和150份1，4- 丁二醇混 合后置于振動(dòng)研磨機(jī)中，剝離0. 5^50小時(shí)，過濾得到氧化石墨烯復(fù)合粉體(氧化石墨粉+氧 化鋯)。
具體實(shí)施方式
六十四本實(shí)施方式中高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯
16復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、在氣流粉碎機(jī)內(nèi)，用氣體工作介質(zhì)和粒徑為 lnnTlOO u m的固體顆粒對(duì)碳素材料粉進(jìn)行機(jī)械剝離，剝離時(shí)間在5分鐘以上；二、去除非目 標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒至少保留一種；即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；所 述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或氧化石墨粉。本實(shí)施方式方法利用自動(dòng)機(jī)械代替手工剝離過程，從而提高剝離效率；利用大量 微小的固體顆粒輔助剝離過程，極大的增加剝離過程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過固體顆 粒對(duì)石墨的剪切和撞擊作用，使石墨在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離 效率；剝離同時(shí)達(dá)到均勻分散的目的，并且防止石墨烯(氧化石墨烯)間的復(fù)合，液體工作介 質(zhì)對(duì)剝離有重要作用，一方面工作介質(zhì)能向固體顆粒(和石墨粉傳遞剝離所需的力量，另一 方面，工作介質(zhì)對(duì)石墨烯和固體顆粒有一定的分散作用，阻礙石墨烯之間的復(fù)合，此外，工 作介質(zhì)能夠吸收和傳導(dǎo)機(jī)械剝離過程中產(chǎn)生的熱量，避免過熱使石墨烯(或氧化石墨烯)產(chǎn) 生缺陷。由于固體顆粒質(zhì)量很小，運(yùn)動(dòng)過程中能量較低，而且石墨烯是世界上最強(qiáng)的物質(zhì) (鍵能達(dá)345kJ/mol)，而在層間則以微弱的范德華力相結(jié)合(鍵能16. 7kJ/mol)，所以可以 實(shí)現(xiàn)微小的固體顆粒在與石墨撞擊過程中不對(duì)石墨烯造成嚴(yán)重破壞，而只打開層間的范德 華力，保證剝離過程在石墨烯層間進(jìn)行，從而最終獲得單層和薄層石墨烯或氧化石墨烯。層 數(shù)可調(diào)，通過調(diào)整剝離時(shí)間可控制石墨烯(或氧化石墨烯)的層數(shù)，可得到單層或薄層(2 10 層)石墨烯(或氧化石墨烯)，本實(shí)施方式方法獲取石墨烯(或氧化石墨烯)每片面積小于 1mm2，產(chǎn)率在90%以上；產(chǎn)品產(chǎn)率高，提高了原料的利用率，并且生產(chǎn)的效率高，進(jìn)而降低了 生產(chǎn)成本。本實(shí)施方式方法適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。
具體實(shí)施方式
六十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十四不同的是所述氣體工 作介質(zhì)為空氣、徹、徹^1~、隊(duì)、112、(12、81~2、0)、0)2、014、朋3、水蒸氣、苯蒸氣中的一種或其中 幾種的混合。其它與具體實(shí)施方式
六十四相同。
具體實(shí)施方式
六十六本實(shí)施方式中氣體工作介質(zhì)為混合物時(shí)，各種氣體工作介 質(zhì)間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
六十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十五或六十六不同的是所 述復(fù)合組分顆粒與碳素材料的質(zhì)量比為1:0.廣10000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十五或六十六相同。
具體實(shí)施方式
六十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十五或六十六不同的是 所述復(fù)合組分顆粒與碳素材料的質(zhì)量比為1 廣1000。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十五或六十六相同。
具體實(shí)施方式
六十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十五或六十六不同的是 所述復(fù)合組分顆粒與碳素材料的質(zhì)量比為1 :1(T500。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十五或六十六相同。
具體實(shí)施方式
七十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十五或六十六不同的是所述 復(fù)合組分顆粒與碳素材料的質(zhì)量比為1:10(T300。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十五 或六十六相同。
具體實(shí)施方式
七十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十五至七十之一不同的是 所述固體顆粒是鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、 鍺、砷、硒、溴、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘、
鐒、鉭、鎢、錸、銥、鉬、金、鉛、鉍、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、五氧化二釩、氧化 鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硼化鋯、硼化鑭、硼化鈦、硼化鉭、 硼化鉻、硼化鎢、碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化鎂、氮化鈦、氟化鈉、氟化銨、硫化鎘、磷化銦、 碳酸氫銨、溴化銨、鉻酸銨、磷酸二氫銨、甲酸銨、磷酸一氫銨、碘化銨、硝酸銨、草酸銨、高氯 酸銨、硫酸銨、亞硫酸銨、酒石酸銨、硫氰酸銨、氯酸鋇、醋酸銨、氯化鋇、氫氧化鋇、碘化鋇、 硝酸鋇、高氯酸鋇、硫化鋇、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、乙 酸鉀、溴酸鉀、溴化鉀、碳酸鉀、氯酸鉀、氯化鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀、鐵氰化鉀、 亞鐵氰化鉀、氟化鉀、甲酸鉀、硫酸氫鉀、氫氧化鉀、碘酸鉀、碘化鉀、硝酸鉀、草酸鉀、高錳酸 鉀、硫酸鉀、硫代硫酸鉀、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鈉、氯化鋰、甲酸鋰、碘化鋰、硝酸鋁、硫酸鋁、 乙酸鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、溴化錳、氯化錳、乙酸鈉、溴酸鈉、碳酸鈉、氯酸鈉、磷酸二 氫鈉、甲酸鈉、碘酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎳、硝酸鎳、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化 鐵、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸鋅、蔗糖、尿素、三氧化鉬、氫氧化鎂鋁、硅酸鋁、硅酸鐵、硅 酸鈣、硅酸鎂、硅酸鉀、硅酸鈉、鈦酸鐵、鈦酸鈣、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鐵酸鉍、氧化鈧、氧化鉻、 二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、二氧化鋯、五氧化二鈮、三氧化鉬、七氧 化二锝、二氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化銀、氧化鎘、氧化镥、二氧化鉿、五氧化二鉭、三氧化 鎢、四氧化錸、四氧化鋨、二氧化銥、二氧化鉬、氧化金、氧化鐒、五氧化二釩、三氧化鉬、六方 氮化硼、金屬二硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、Hofmann型化合物Ni (CN)2NH3、高嶺石、
地開石、葉臘石、水滑石(LDHs，[t45l_xM,f(0H)2][Az&]mH20 Mm為離子半徑與鎂離子
接近的三價(jià)金屬離子；An-為陰離子)、類水滑石([M^MfCOHhP^Jml^O，Mn=Mg、Fe、
Co、Ni、Mn、Zn ；Mni=Al、Fe、Cr、Mn、V ；A"為陰離子)、多元硫化物、過渡金屬氧化物、NaTi02、 NaV02、NaCr02、NaMn02、NaFe02、NaCo02、NaNi 02、KT i 02、KV02、KCr02、KMn02、KFe02、KCo02、KNi 02、 堿金屬的鈦酸鹽、堿金屬的鈮酸鹽、堿金屬的鈮鈦酸鹽、鈾酰釩酸鹽、氧化石墨、石墨插層化 合物、蒙脫石、皂石、蛭石、白云石、層狀磷酸鐵、碲化鎘、砷化銦、銻化鎵、銅銦鎵硒、硫化鎘、 納米碳管、富勒烯、活性炭顆粒、中間相炭微球、高分子微球、玻璃粉中的一種或其中幾種的 組成；所述多元硫化物為 NaCrS2、NaVS2、KCrS2、KVS2、ACuFeS2、NaCuFeS2、KCuFeS2、Li2FeS2 或 K2Pt4S6,所述金屬二硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物中的金屬為Sn、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、 Mo或W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十五至七十之一相同。
本實(shí)施方式各種固體顆粒按任意比進(jìn)行組合。上述固體顆粒根據(jù)其性質(zhì)可采用下 述方法分別去除
第一類能溶于酸、堿溶液的固體顆粒，例如A1、Cu、Zn、SnO、ZnO、B203、Si02、NaHC03、 CaC03、CaO等，可通過酸洗或堿洗去除；
第二類室溫-高溫(例如100°C)溶解度隨溫度變化較大的物質(zhì)，例如碳酸氫銨、磷酸 二氫銨、草酸銨、磷酸二氫鉀、氯化鉀、亞鐵氰化鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、磷 酸鈉、蔗糖、尿素，采用低溫工作而后升溫使固體顆粒溶解除去；
第三類在不同溶劑中溶解度差異很大的物質(zhì)，例如大多數(shù)離子化合物(如NaCl、 K2C03、KC1、A1C13)在水中溶解度較大而在乙醇、苯、CC14等有機(jī)溶劑中溶解度較小，采用在 有機(jī)工作介質(zhì)中工作而后水洗的方法除去；第四類在電場(chǎng)、磁場(chǎng)作用下易分離的物質(zhì)，例如Al203、CaC03、Fe203、Fe304、Fe等，通過 電場(chǎng)、磁場(chǎng)去除，如用靜電分級(jí)過濾設(shè)備或磁場(chǎng)分離設(shè)備去除；
第五類高溫加熱時(shí)易揮發(fā)、升華、分解除去的固體顆粒，如蔗糖、12、尿素、NH4N03、 NH4HC03、CH3C00NH4等，采用高溫加熱的辦法去除；
第六類比重大的固體顆粒，如氧化鋯、釩、鉻、鎢等，采用分級(jí)分離設(shè)備(如直線振動(dòng) 篩分級(jí)設(shè)備、氣流分級(jí)機(jī)分出20-2i!m以細(xì)的微粉、三足離心機(jī)-SS450、多級(jí)分級(jí)機(jī)(深圳 開步電子有限公司)去除。
具體實(shí)施方式
七十二 本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述 步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)?、粒徑?nm的氧化硅和NaCl對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離 0. 5^100小時(shí)，用水溶解NaCl，過濾獲得石墨烯復(fù)合物(氧化硅和石墨烯復(fù)合粉)，其中氧化 硅和石墨粉質(zhì)量比為4:1，NaCl和石墨粉質(zhì)量比為2(Tl00 :1。
具體實(shí)施方式
七十三本實(shí)施方式高效率制備氧化石墨烯復(fù)合物的方法是通過 下述步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氬氣和粒徑為氧化鋯和KC1對(duì)氧化石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離 0. 5 100小時(shí)，用水溶解NaCl，過濾獲得石墨烯復(fù)合物(氧化鋯和石墨烯復(fù)合粉)，其中氧化 鋯和石墨粉質(zhì)量比為4 10 :1，KC1和石墨粉質(zhì)量比為20 100 :1。
具體實(shí)施方式
七十四本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氫氣和氮?dú)?體積比1:1)、蒙脫土和尿素對(duì)膨脹石墨進(jìn)行機(jī)械剝 離0. 5^100小時(shí)得蒙脫土、尿素和膨脹石墨混合物，加熱至200°C以上使尿素分解，獲得石 墨烯復(fù)合物(蒙脫土和石墨烯)，其中蒙脫土和膨脹石墨質(zhì)量比為5(T100 :1，尿素和石墨粉 質(zhì)量比為100 1000 :1。nnnn具體實(shí)施方式
七十五本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過 下述步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)?、粒徑?0nm的銅粉對(duì)可膨脹石墨進(jìn)行機(jī)械剝離 0. 5 100小時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+銅粉)，其中銅粉和可膨脹石墨質(zhì)量比為100 :1。
具體實(shí)施方式
七十六本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的在氣流磨內(nèi)，用氬氣、Fe203和粒徑為20nm的銀粉對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50 小時(shí)，磁場(chǎng)分離出Fe203，獲得石墨烯復(fù)合物(石墨烯+銀粉)，其中銀粉和石墨粉質(zhì)量比為 50 :l，F(xiàn)e203和石墨粉質(zhì)量比為20 100 :1。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合物采用現(xiàn)有真空熱壓工藝即制備石墨烯增強(qiáng)銀 基復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率與基體相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度提高大于50%，該復(fù)合粉體適 合做高檔銀觸頭原料。
具體實(shí)施方式
七十七本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)狻aCl、活性炭粉、粒徑為7nm的氧化硅和粒徑為60nm碳酸鈣 對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，用水溶解NaCl，過濾后獲得石墨烯復(fù)合物(氧化硅、碳 酸鈣、活性炭粉和石墨烯復(fù)合物)，其中氧化硅、碳酸鈣、活性炭粉和石墨粉質(zhì)量比為0.廣4 0 100 :0 20 :1，NaCl和石墨粉質(zhì)量比為20 1000 :1。本實(shí)施方式石墨烯復(fù)合物可作為橡膠(特別是輪胎橡膠)、環(huán)氧樹脂膠黏劑及樹脂 基復(fù)合材料的納米功能添加劑，由于復(fù)合物中降低了價(jià)格較貴的納米氧化硅的含量，用價(jià) 格較低的碳酸鈣代替，所以該添加劑既具有納米添加劑增強(qiáng)和導(dǎo)電的功能，也具有優(yōu)秀的 性能價(jià)格比。
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具體實(shí)施方式
七十八本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合物的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)狻C1、納米氧化鈦對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，用水 溶解KC1，過濾后獲得石墨烯復(fù)合物(納米氧化鈦和石墨烯復(fù)合粉)，其中納米氧化鈦和石墨 粉質(zhì)量比為0.廣100 :1，KC1和石墨粉質(zhì)量比為20 100 :1。
具體實(shí)施方式
七十九本實(shí)施方式高效率機(jī)械剝離制備石墨烯的方法是通過下述 步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)夂土綖?nm的氧化硅對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50小 時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合粉體，其中氧化硅和石墨粉質(zhì)量比為4 10 :1。
具體實(shí)施方式
八十本實(shí)施方式高效率機(jī)械剝離制備氧化石墨烯的方法是通過 下述步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氬氣和粒徑為氧化鋯對(duì)氧化石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50 小時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合粉體(氧化鋯對(duì)氧化石墨粉復(fù)合粉)，其中氧化鋯和石墨粉質(zhì)量比為 4 10 :1。
具體實(shí)施方式
八十一本實(shí)施方式高效率機(jī)械剝離制備石墨烯的方法是通過下述 步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氬氣、蒙脫土和KC1對(duì)膨脹石墨進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，獲 得石墨烯復(fù)合粉體，其中蒙脫土、KC1和膨脹石墨質(zhì)量比為廣10 :50-200:1。
具體實(shí)施方式
八十二 本實(shí)施方式高效率機(jī)械剝離制備石墨烯的方法是通過下述 步驟完成的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)夂土綖?0nm的銅粉對(duì)可膨脹石墨進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50 小時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銅粉)，其中銅粉和可膨脹石墨質(zhì)量比為100 :1。
具體實(shí)施方式
八十三本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的在氣流磨內(nèi)，用氮?dú)夂土綖?0nm的銀粉對(duì)石墨粉進(jìn)行機(jī)械剝離0. 5^50小 時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合粉體(石墨烯+銀粉)，其中銀粉和石墨粉質(zhì)量比為50 :1。對(duì)本實(shí)施方式獲得的石墨烯復(fù)合粉體采用現(xiàn)有真空熱壓工藝即制備石墨烯增強(qiáng) 銀基復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率與基體相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度提高大于50%，適合做高檔 銀觸頭原料。
具體實(shí)施方式
八十四本實(shí)施方式高效率制備石墨烯復(fù)合粉體的方法是通過下述 步驟實(shí)現(xiàn)的在氣流磨內(nèi)，用氬氣、粒徑為7nm的氧化硅和粒徑為60nm碳酸鈣對(duì)石墨粉進(jìn)行 機(jī)械剝離0. 5^50小時(shí)，獲得石墨烯復(fù)合粉體(氧化硅+碳酸鈣+石墨烯)，其中氧化硅、碳酸 鈣和石墨粉質(zhì)量比為0.廣5 0.廣50 :1。
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權(quán)利要求
高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將碳素材料粉、固體顆粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī)械剝離；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)去除液體工作介質(zhì)，而固體顆粒至少保留一種，即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述固體顆粒的平均粒徑在1nm~100μm，所述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或氧化石墨粉，所述液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下表面張力為10~73 mN/m且粘度為1×109 mPa·s，在機(jī)械剝離過程中加入分散劑，分散劑用量為液體工作介質(zhì)的0~20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特 征在于所述碳素材料粉與固體顆粒的重量比1 :0.廣10000，所述固體顆粒與液體工作介質(zhì) 的重量比1 0. 1 10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其 特征在于所述固體顆粒是鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、溴、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭、 鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、 鐨、鍆、锘、鐒、鉭、鎢、錸、銥、鉬、金、鉛、鉍、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、五氧 化二釩、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硼化鋯、硼化鑭、硼 化鈦、硼化鉭、硼化鉻、硼化鎢、碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化鎂、氮化鈦、氟化鈉、氟化銨、 硫化鎘、磷化銦、碳酸氫銨、溴化銨、鉻酸銨、磷酸二氫銨、甲酸銨、磷酸一氫銨、碘化銨、硝 酸銨、草酸銨、高氯酸銨、硫酸銨、亞硫酸銨、酒石酸銨、硫氰酸銨、氯酸鋇、醋酸銨、氯化鋇、 氫氧化鋇、碘化鋇、硝酸鋇、高氯酸鋇、硫化鋇、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、溴化鈷、 氯酸鈷、氯化鈷、乙酸鉀、溴酸鉀、溴化鉀、碳酸鉀、氯酸鉀、氯化鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、磷酸 二氫鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氟化鉀、甲酸鉀、硫酸氫鉀、氫氧化鉀、碘酸鉀、碘化鉀、硝酸 鉀、草酸鉀、高錳酸鉀、硫酸鉀、硫代硫酸鉀、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鈉、氯化鋰、甲酸鋰、碘化 鋰、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、溴化錳、氯化錳、乙酸鈉、溴酸鈉、碳酸 鈉、氯酸鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、碘酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎳、硝酸鎳、氯化亞 鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸鋅、蔗糖、尿素、三氧化鉬、氫氧化鎂鋁、 硅酸鋁、硅酸鐵、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鉀、硅酸鈉、鈦酸鐵、鈦酸鈣、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鐵酸 鉍、氧化鈧、氧化鉻、二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、二氧化鋯、五氧化 二鈮、三氧化鉬、七氧化二锝、二氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化銀、氧化鎘、氧化镥、二氧化 鉿、五氧化二鉭、三氧化鎢、四氧化錸、四氧化鋨、二氧化銥、二氧化鉬、氧化金、氧化鐒、五氧 化二釩、三氧化鉬、六方氮化硼、金屬二硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、Hofmann型化合 物Ni (CN)2NH3、高嶺石、地開石、葉臘石、水滑石、類水滑石、多元硫化物、過渡金屬氧化物、 NaTi02、NaV02、NaCr02、NaMn02、NaFe02、NaCo02、NaNi02、KTi02、KV02、KCr02、KMn02、KFe02、 KCo02、KNi02、堿金屬的鈦酸鹽、堿金屬的鈮酸鹽、堿金屬的鈮鈦酸鹽、鈾酰釩酸鹽、氧化石 墨、石墨插層化合物、蒙脫石、皂石、蛭石、白云石、層狀磷酸鐵、碲化鎘、砷化銦、銻化鎵、銅 銦鎵硒、硫化鎘、納米碳管、富勒烯、活性炭顆粒、中間相炭微球、高分子微球、玻璃粉中的一 種或其中幾種的組成；所述多元硫化物為NaCrS2、NaVS2、KCrS2、KVS2、ACuFeS2、NaCuFeS2、 KCuFeS2、Li2FeS2或1^^436，所述金屬二硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物中的金屬為Sn、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo 或 I
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特 征在于所述液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下表面張力為4(T50mN/m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特 征在于所述液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的工作溫度下粘度為10(T500000mPa s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯 復(fù)合物的方法，其特征在于所述的液體工作介質(zhì)為水、醇類、芳香族化合物、酮類、胺類、離 子液體、烷類、雜環(huán)化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、蠟、醇的水溶液、烷類 的醇溶液、酮的醇溶液、胺的水溶液、芳香族化合物的烷溶液或高分子化合物，其中所述高 分子化合物為聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、淀粉、聚丁二烯、聚丁苯二烯、 環(huán)氧樹脂、煤焦油或浙青。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其 特征在于所述醇類為乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、 1，4- 丁二醇、丙三醇及異丙醇中的一種或其中幾種的混合；所述芳香族化合物為苯、甲苯、 萘或蒽；所述酮類為丙酮或N-甲基吡咯烷酮；所述胺類為N-甲基甲酰胺、N, N- 二甲基 甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺；所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羥乙基-3-甲基六氟磷酸鹽；所述烷類為正己烷、辛烷 或癸烷；所述雜環(huán)化合物為呋喃或吡啶；所述醇的水溶液中醇為甲醇、乙醇、丙三醇、丁二 醇或異丙醇；所述烷類的醇溶液為正己烷的辛醇溶液、正己烷的癸醇溶液或十八烷的癸醇 溶液；所述酮的醇溶液為丙酮的丁二醇溶液或丙酮的乙醇溶液；所述胺的水溶液中的胺為 N-甲基甲酰胺溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液；所述芳香族化合物的烷溶液為苯的正己烷 溶液或甲苯的正己烷溶液。
8.高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于高效率制備石 墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將碳素材料粉、固體顆 粒和液體工作介質(zhì)混合后進(jìn)行機(jī)械剝離；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒全部去 除或者至少保留一種；即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述碳素材料粉 為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或氧化石墨粉，液體工作介質(zhì)在機(jī)械剝離的 工作溫度下表面張力為l(T73mN/m且粘度為lX109mPa s，所述固體顆粒的平均粒徑在 lnnTlOO u m,在機(jī)械剝離過程中加入分散劑，分散劑用量為液體工作介質(zhì)的(T20%，液體工 作介質(zhì)為高分子化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特征 在于所述高分子化合物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙 烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、淀粉、聚丁二烯、聚丁苯二烯、聚苯胺、聚對(duì)苯乙炔、 環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯、尼龍、聚酰亞胺、聚酯、酚醛樹脂、聚聯(lián)苯、聚苯并噁嗪、聚芴、聚吡 咯、聚噻吩、橡膠、煤焦油、浙青、液晶高分子、木質(zhì)素、有機(jī)氟樹脂及有機(jī)硅樹脂中的一種或 其中幾種的組合。
10.高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于高效率制備石 墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、在氣流粉碎機(jī)內(nèi)，用氣體 工作介質(zhì)和粒徑為lnnTlOO u m的固體顆粒對(duì)碳素材料粉進(jìn)行機(jī)械剝離，剝離時(shí)間在5分鐘 以上；二、去除非目標(biāo)復(fù)合物的物質(zhì)固體顆粒至少保留一種；即獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物；所述碳素材料粉為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨、插層石墨或氧化石墨粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，其特 征在于所述氣體工作介質(zhì)為空氣、He、Ne、Ar、N2、H2、Cl2、Br2、CO、C02、CH4、NH3、水蒸氣、苯蒸 氣中的一種或其中幾種的混合。
全文摘要
高效率制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物的方法，它涉及石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物制備方法。本發(fā)明同時(shí)解決了石墨烯或氧化石墨烯本身易復(fù)合、現(xiàn)有方法制備石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物工藝步驟多、成本較高、分散困難的問題。本發(fā)明采用機(jī)械剝離方法獲得石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。本發(fā)明使用自動(dòng)機(jī)械，用固體顆粒輔助剝離，極大的增加剝離過程的接觸面積和剝離次數(shù)，通過剪切和撞擊作用，使碳素材料粉在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷大量的剝離過程，從而顯著提高剝離效率，同時(shí)達(dá)到與復(fù)合物之間均勻分散的目的，該方法適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)石墨烯復(fù)合物或氧化石墨烯復(fù)合物。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101857221SQ201010179118
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者王黎東, 費(fèi)維棟 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)