專利名稱：一種含氟t型沸石分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到含氟T型沸石分子篩膜的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
沸石分子篩膜是一種新型的無機分離膜，與聚合膜相比具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性等優(yōu)點。由于分子篩晶體內(nèi)表面有離子特性而具有庫侖場效應(yīng)，庫侖場效應(yīng)隨著分子篩 骨架中硅鋁比的變化而變化，從而改變分子篩的親疏水性，低硅鋁比的分子篩晶體內(nèi)部的 靜電場很大具有親水性，由它構(gòu)成的分子篩膜通過滲透汽化可以從高濃度的有機物中提取 水。另外大小不同的分子也可以通過滲透汽化得到擇型分離。滲透汽化是工業(yè)上分離共沸點混合物的重要手段。應(yīng)用該技術(shù)脫出有機物或混合 溶劑中的水已成為膜分離技術(shù)應(yīng)用的一個重要組成部分。該方法和傳統(tǒng)的方法相比具有耗 能少、環(huán)保等優(yōu)點。分子篩膜的滲透汽化因而倍受人們的重視，成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速， 也是最有發(fā)展前景的技術(shù)之一。制備成膜的分子篩材料有Silicalite、ZSM-5、A型沸石、T型沸石和絲光沸石等。T 型沸石分子篩的硅鋁比為3 4，親水性次于NaA型分子篩。它是菱鉀沸石(OFF)和毛沸石 (ERI)的無序共生體。T型沸石分子篩有效吸附孔徑只有0. 36nm左右。Ying Cui等(Journal ofMembrane Science 236(2004) 17-27)在溶膠配比為 SiO2 Al2O3 Na2O K2O H2O = 1 0.05 0.26 0. 09 14，在130°C下水熱合成30小時，在管狀支撐體表面合成了厚 度約為20μπι的T型沸石分子篩薄層。在專利JP 2005305371中，公布了采用晶種法合成T 型沸石分子篩膜，在孔徑為0. 14μ m的多孔支撐體上合成了 T型沸石分子篩膜。將配比為 SiO2Al2O3 = 50、0H-/Si02 = 0 . 77、Na+/(Na++K+) = 0. 77、H20/(Na++K+) = 20 的溶膠室溫老 化48小時，將涂有晶種的多孔支撐體置于溶膠中，在100°C和常壓下反應(yīng)72小時，合成出 毛沸石菱鉀沸石=7 3的T型沸石分子篩膜。周漢等(催化學(xué)報，2008，7 (29) :592 594)以配比 SiO2 Al2O3 Na2O K2O H2O = 20 1 5. 2 1. 8 280，利用微波輔 助水熱合成，在多孔α -Al2O3支撐體表面制備了高性能的a&b取向的T型沸石分子篩膜。以上這些專利和文獻報道的T型分子篩膜均是在非含氟體系中制備的，在含氟體 系中合成T型沸石分子篩膜在國內(nèi)外至今沒有報道。在含氟分子篩領(lǐng)域，Tavolaro等(Desalination，147 (2002) 333)利用氟化鈉替 代合成液中的堿，在管狀氧化鋁支撐體上成功地制備VS-I分子篩膜，但合成溶膠中硅源和 模板劑的含量較高(合成液摩爾組分比為0. 5V0S04-IONaF-L 25TPABr-10Si02-3 30H20)， 并且需在170°C晶化6天，制備步驟復(fù)雜、繁瑣。Gualtieri等(Microp. Mesop. Mater.， 111 (2008)604)利用氫氟酸中和氫氧化四丙基銨(合成液摩爾組分3TPA0H 25Si02 975H2 0 IOOEtOH 3HF)，于中性條件下在多孔玻璃和氧化鋁片狀支撐體上成功的制備了 TPA-MFI 分子篩膜，但是需要在較稠(H20/Si02 = 39)的合成溶膠中100°C晶化120小時才能在支撐 體表面形成一層TPA-MFI分子篩膜，并且在水熱合成的過程中晶種層容易脫落以致于不能 形成致密的分子篩層。
在現(xiàn)已有的文獻報道中，研究者們一般都是將分子篩或分子篩膜進行氟的后處理 才得到活性較高的分子篩膜，但是在脫骨架鋁的同時往往會不同程度地產(chǎn)生晶格缺陷和非 骨架碎片，從而導(dǎo)致分子篩在結(jié)構(gòu)和性能等方面得不到改善。在含氟的體系中制備MFI分 子篩膜中，合成的MFI分子篩膜晶體骨架中并未檢測到氟元素進入骨架。本專利采用含氟T型沸石分子篩晶種為誘導(dǎo)，在溶膠中直接添加氟源，一步法合 成了含氟T型沸石分子篩膜。通過在晶體中引入氟元素，提高了晶體的耐酸性，拓展了含氟 T型沸石分子篩膜在酸性體系的滲透汽化和膜反應(yīng)過程中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一步法制備含氟T型沸石分子篩膜的方法及其在有機混合物分離 中的應(yīng)用，該方法簡單易操作、重復(fù)性高、原材料價格低廉、膜性能高。以含氟T型沸石分子 篩為誘導(dǎo)晶種，預(yù)涂到支撐體表面，采用水熱合成二次生長法，在90 180°C的溫度下反應(yīng) 12 120小時在支撐體表面得到致密且連續(xù)的含氟T型沸石分子篩膜。本發(fā)明首先于納米T型沸石誘導(dǎo)下，在含氟溶膠中直接合成含氟T型沸石分子篩， 該晶體在誘導(dǎo)形成含氟T型沸石分子篩膜過程中具有更高的活性，含氟T型沸石的制備步 驟如下選用氫氧化鋁或偏鋁酸鈉或鋁箔或鋁粉作為鋁源，將鋁源添加到氫氧化鉀的堿液 中，加熱溶解澄清；(2)再將硅粉或硅溶膠硅源以及氟源在攪拌情況下緩慢滴加至堿液中，所形成的 SiO2-K2O-Al2O3-MF-H2O體系，溶膠配比以各物質(zhì)摩爾比表示為SiO2Al2O3 = 10 50，H20/Si02 = 18 50，K20/Si02 = 0. 2 0. 5，MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，溶膠在50 60°C下攪拌老化20 30小時后，加入0. 1 2wt%納米分子篩晶 種；(3)溶膠裝入反應(yīng)釜，在90 130°C合成溫度下水熱合成0. 5 5天，經(jīng)離心、清 洗和干燥后得到含氟T型沸石分子篩。本發(fā)明含氟T型沸石分子篩膜的制備方法按如下步驟(1)晶種化支撐體管狀多孔莫來石或不銹鋼或氧化鋁支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗 和干燥，然后將支撐體浸泡在含5 SOwt %的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬 10 30分鐘，使支撐體表面帶上正電荷，在5 15wt%含氟T型沸石分子篩晶種溶液中滴 加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 10，使晶種表面帶負電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負電荷 的晶種溶液中，通過電荷作用將晶種自動均勻地吸附在支撐體的外表面上，重復(fù)1 3次， 晶種層厚度為0. 5 3 μ m，晾干；(2)制備合成原料液以硅溶膠或無定形硅粉或硅酸鈉為硅源，氫氧化鋁或偏鋁酸鈉或鋁箔或鋁粉為鋁源，將鋁源、氟鹽、硅源加入氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液中，繼 續(xù)攪拌老化12 48小時至形成穩(wěn)定的SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-MF-H2O體系，各組分摩爾比 為SiO2Al2O3 = 10 60，
H20/Si02 = 10 70，(Na2CHK2O) /SiO2 = 0· 2 0· 6，Na/K = 0· 2 0· 8，MF/Si02 = 0· 05 1· 5 ；
較佳配比范圍為SiO2Al2O3 = 20 50，H20/Si02 = 10 40，(Na2CHK2O) /SiO2 = 0. 2 0. 5，Na/K = 0. 2 0. 6，MF/Si02 = 0. 1 1 ；(3) 二次水熱合成含氟T型沸石分子篩膜將步驟(2)制備的原料液放入不銹鋼 反應(yīng)釜中，置入經(jīng)步驟(1)處理的多孔管式支撐體，在90 180°C的溫度下合成12 120 小時。反應(yīng)完全后，經(jīng)清洗、干燥后得到含氟T型沸石分子篩膜，膜層晶體F/Si摩爾比為 0. 00001 0. 2，呈取向生長。本發(fā)明中制備含氟T型沸石分子篩膜采用的硅源為硅溶膠或無定形硅粉或硅酸 鈉，采用的鋁源為氫氧化鋁或偏鋁酸鈉或鋁箔或鋁粉等。采用的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀 的混合堿，氯化鈉或氯化鉀也可以作為Na和K源。采用氟鹽為氟化鈉(NaF)或氟化銨(NH4F) 或氟化鉀(KF)，優(yōu)選氟化銨。本發(fā)明采用管狀多孔支撐體為多孔不銹鋼、莫來石和α -Al2O3，優(yōu)選多孔莫來石。 采用多孔管式支撐體的平均孔徑為0. 1 10 μ m，孔隙率為30% 60%，管外徑為8 15mm,管壁厚為0. 5 3mm。本發(fā)明中合成含氟T型沸石分子篩膜時水熱合成溫度為90 180°C，最佳值為 100 160°C ；合成時間為12 120小時，最佳值為24 96小時。本發(fā)明中合成含氟T型沸石分子篩膜膜層晶體在χ-射線衍射下出現(xiàn)T型沸石分 子篩強的(001)和(002)晶面特征峰，而其它晶面的峰沒有出現(xiàn)，所制備膜層晶體呈完全C 軸取向生長，膜層晶體F/Si摩爾比為0. 0001 0. 1。本發(fā)明合成的含氟T型沸石分子篩膜具有更好的滲透汽化性能和耐酸性。在 較優(yōu)化的水熱條件下，本專利含氟體系中合成T型沸石分子篩膜在75°C，水/異丙醇 (10/90wt% )溶液分離體系中的通量和分離因子分別為3. 42kg · m_2 · h-1和10000。而申 請?zhí)枮?00810106837. 9專利實施例1所示的制備方法，在不含氟體系中合成T型沸石分子 篩膜。應(yīng)用于相同體系中的通量和分離因子分別為3. 20kg ^nThtT1和4000。比較結(jié)果表 明，含氟T型分子篩膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的滲透汽化分離性能。
上述含氟T型沸石分子篩膜和不含氟T型沸石分子篩膜分別用50襯％的乙酸溶 液(pH ^ 2)和0. IM鹽酸溶液(pH ^ 1)進行靜態(tài)浸泡式酸處理。采用乙酸溶液處理的溫 度為75°C，處理時間為7天，采用鹽酸溶液的處理溫度為28°C，處理時間為7天。經(jīng)酸處理 前后的膜在75°C、水/乙醇(10/90wt% )溶液中測定滲透汽化性能。含氟T型沸石分子篩 膜和不含氟T型沸石分子篩膜在乙酸溶液處理后仍有很高的滲透汽化性能，表明兩種膜在 該酸度條件有較好的溫度性。而兩種膜在0. IM鹽酸溶液中的處理后具有較大區(qū)別，不含氟 的膜不具有分離性能，而含氟T型沸石分子篩膜具有較好的分離選擇性。這表明，含氟T型沸石分子篩膜具有比不含氟T型沸石分子篩膜具有更好的酸穩(wěn)定性。本發(fā)明中提供的含氟T型沸石分子篩膜的合成方法，其制備過程簡單易重復(fù)，易 放大，原材料價格低廉，采用二次生長法大大縮短了成膜時間，合成的膜連續(xù)且分布均勻， 無針孔、裂縫等缺陷，性能優(yōu)異，減少類似制備其它種類含氟分子篩膜的繁瑣的后續(xù)處理過 程。含氟T型沸石分子篩膜和非含氟T分子篩相比具有較強的耐酸性，可應(yīng)用于有機混合 物分離、氣體分離，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為合成的含氟T型沸石分子篩膜的χ射線衍射(XRD)圖。圖2為合成含氟T型沸石分子篩膜表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為合成含氟T型沸石分子篩膜斷面SEM圖。圖4為滲透汽化裝置示意圖。
具體實施例方式為了進一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權(quán)利并不局限于 這些例子。實施例1 含氟T型沸石分子篩晶種的制備選用氫氧化鋁作為鋁源，硅溶膠為硅源，氟化銨為氟源，在攪拌下，將鋁源、硅 源和氟源添加到氫氧化鉀的堿液中，硅溶膠加入速率控制在5 lOml/min，所形成的 SiO2-K2O-Al2O3-MF-H2O體系，溶膠配比以各物質(zhì)摩爾比表示為Si02/Al203 = 20，H20/Si02 = 20，K20/Si02 = 0 . 35，MF/Si02 = 0. 1，溶膠在60°C下攪拌老化24小時后，加入0. 5wt%納米 分子篩晶種；溶膠裝入反應(yīng)釜，在100°C合成溫度下水熱合成3天，經(jīng)離心、清洗和干燥后得 到含氟T型沸石分子篩。合成的分子篩經(jīng)χ射線衍射表征，制備的分子篩在衍射角2 θ =7.7°、11.6°、 20.5°和23.53°處出現(xiàn)T型沸石分子篩特征衍射峰，晶體為純T型沸石分子篩晶體。采用 19F固體核磁技術(shù)表征F與SiFx4_x的形式存在，即F完全進入晶體骨架中，結(jié)合χ射線衍射 表征、等離子發(fā)射光譜和F電極表征結(jié)果分析，合成的含氟T型沸石分子篩的元素組成為
^3. 6 [3土14· 5AI3· 5〇36 0· J 。實施例2 含氟T型沸石分子篩膜制備將硅溶膠、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋁、氟化銨和去離子水均勻混合，形成溶膠的摩爾比為:Si02/Al203 = 25，H20/Si02 = 30，(Na2CHK2O)/SiO2 = 0. 35，Na/K = 0. 6，MF/Si02 =0.1。溶膠攪拌老化24小時。日本Nikkato株式會社制多孔莫來石管作為膜合成的支 撐體，莫來石組成為67wt 1^AI2O3和33wt% Si02。支撐體經(jīng)800目砂紙打磨和超聲清洗后， 將支撐體浸泡在含10襯％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬30分鐘，使支撐體表 面帶上正電荷，在8wt%含氟T型沸石分子篩晶種(如實施例1制備)溶液中滴加NaOH溶 液調(diào)節(jié)PH值為9 10，使晶種表面帶負電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負電荷的晶種溶 液中，通過電荷作用將晶種自動均勻地吸附在支撐體的外表面上，重復(fù)1次，晶種層厚度為 0. 5 3μπι，晾干。將涂有晶種的支撐體置入裝有溶膠的反應(yīng)釜中，在150°C的溫度下合成 40小時。反應(yīng)完全后，經(jīng)清洗、干燥后得到含氟T型沸石分子篩膜。
合成膜經(jīng)XRD表征，如圖1所示，χ-射線衍射圖出現(xiàn)T型沸石分子篩強的(001)和 (002)晶面特征峰，而其它晶面的峰沒有出現(xiàn)，表明所制備膜層晶體呈完全c軸取向生長。 經(jīng)SEM表征(如圖2和圖3所示)進一步證實了 T型沸石分子篩膜取向性，棒狀的T型沸 石分子篩晶體豎直地生長在多孔支撐體外表面，晶體層厚度為15 μ m。合成晶體采用19F固 體核磁技術(shù)表征F與SiFx4_x的形式存在，即F完全進入晶體骨架中，等離子發(fā)射光譜和F電 極表征結(jié)果顯示晶體中F/Si摩爾比為0. 0085。
合成的膜經(jīng)圖4所示的滲透汽化裝置表征膜的滲透汽化性能。恒溫水槽4將原料 液罐5中的原料液加熱到預(yù)定的溫度，并采用磁力攪拌器攪拌進料液濃度和溫度均勻。分 子篩膜管8 —端密閉，另一端通過乳膠管將真空線的三通閥6連接。真空泵2維持系統(tǒng)真 空度為IOOPa以下，緩沖冷阱用于保護真空泵，防止意外時液體進入泵內(nèi)。滲透蒸汽在負壓 推動下進入冷阱3 (通過三通閥6每隔一定時間切換)，并通過液氮迅速冷凝收集。真空計 1通過真空線相連的電子壓力傳感器7檢測系統(tǒng)真空度。膜的滲透汽化性能由滲透通量Q及分離系數(shù)α兩個參數(shù)表示。滲透通量Q表示 單位時間內(nèi)滲透通過單位面積的膜的物質(zhì)總質(zhì)量，Q=單位時間內(nèi)透過物的質(zhì)量/(單位時 間X膜面積)，單位為kg · πΓ2 · h—1 ；分離系數(shù)α用于評價膜分離效率的高低，α = (Ya/ Yb) / (ΧΑ/ΧΒ)，其中Ya與Yb分別表示在滲透物中A (水)與B (有機物)兩種組分的質(zhì)量濃度， Xa與Xb分別表示在原料液中A與B兩種組分的質(zhì)量百分比濃度。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例3 含氟T型沸石分子篩膜制備合成過程如實施例2所述，不同的是將溶膠配比中NH4F/Si02增加至0. 3，合成時 間增加至50小時，反應(yīng)完畢后取出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無 定形物質(zhì)及吸附的堿液，晾干。合成晶體采用19F固體核磁技術(shù)表征F與SiFx4_x的形式存 在，即F完全進入晶體骨架中，等離子發(fā)射光譜和F電極表征結(jié)果顯示晶體中F/Si摩爾比 為0.013。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例4 含氟T型沸石分子篩膜制備合成過程如實施例2所述，不同的是將溶膠配比中NH4F/Si02增加至0. 5，合成時 間增加至60小時，反應(yīng)完畢后取出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無 定形物質(zhì)及吸附的堿液，晾干。合成晶體采用19F固體核磁技術(shù)表征F與SiFx4_x的形式存 在，即F完全進入晶體骨架中，等離子發(fā)射光譜和F電極表征結(jié)果顯示晶體中F/Si摩爾比 為0.020。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例5 含氟T型沸石分子篩膜制備合成過程如實施例2所述，不同的是將氟化銨換成氟化鈉，同時添加一定量的氯 化鉀以保持鈉鉀比不變，反應(yīng)完畢后取出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁 的無定形物質(zhì)及吸附的堿液，晾干。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例6 含氟T型沸石分子篩膜制備合成過程如實施例2所述，不同的是將溶膠配比調(diào)為合成溫度為170°C，合成時間 縮短至30小時，反應(yīng)完畢后取出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定 形物質(zhì)及吸附的堿液，晾干。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例7 含氟T型沸石分子篩膜制備
合成過程如實施例2所述，不同的是采用美國Mott公司產(chǎn)的管狀不銹鋼支撐體。 應(yīng)完畢后取出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定形物質(zhì)及吸附的堿 液，晾干。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實施例8 含氟T型沸石分子篩膜制備合成過程如實施例2所述，不同的是采用溶膠的Na/K摩爾比為0. 4。應(yīng)完畢后取 出，用去離子水清洗膜材料，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定形物質(zhì)及吸附的堿液，晾干。合 成膜的滲透汽化性能如表1所示。比較實施例1 無氟T型沸石分子篩膜的制備如申請?zhí)枮?00810106837. 9專利實施例1所示的制備方法，合成T型沸石分子篩 膜。具體步驟為將鋁源加入適量氫氧化鈉和氫氧化鋁堿液中，在加熱和攪拌條件下溶解， 待溶解后完全后用所需的水稀釋。在攪拌情況下加入硅源，形成均勻穩(wěn)定溶膠，溶膠的配比 按摩爾比計為lSi02 0. OlAl2O3 0. 25Na20 0. 08Na20 55H20。將納米晶種與水混成 穩(wěn)定的懸浮液，在莫來石支撐體涂敷納米T型分子篩晶種，晶種密度為0. 5 2mg/cm2，預(yù)涂 晶種的支撐體在70°C烘箱中干燥3小時備用。涂敷晶種的支撐體在150°C烘箱中反應(yīng)15小 時，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)物固液分層，取出膜用去離子水反復(fù)清洗至PH值中性，自然晾干。合 成膜的性能列于表2。實施例2含氟T型沸石分子篩膜在75°C，水/異丙醇(10/90wt%)溶液分離體系 中的通量和分離因子為3. 42kg · m_2 · IT1和10000。而比較實施例1合成膜應(yīng)用于相同體 系中的通量和分離因子為3. 20kg · m_2 · r1和4000。比較結(jié)果表明，含氟T型分子篩膜表 現(xiàn)出更優(yōu)異的滲透汽化分離性能。實施例9 耐酸性測試在實施例2和比較實施例1合成條件多次合成分子篩膜，分別用50襯％的乙酸溶液(pH ≈ 2)和0. IM鹽酸溶液(pH ≈1)進行靜態(tài)浸泡式酸處理。采用乙酸溶液處理的溫 度為75°C，處理時間為7天，采用鹽酸溶液的處理溫度為28°C，處理時間為7天。經(jīng)酸處理 前后的膜在75°C、水/乙醇(10/90wt% )溶液的滲透汽化列于表2。從表中的數(shù)據(jù)分析可 知，含氟T型沸石分子篩膜(實施例2)和不含氟T型沸石分子篩膜在乙酸溶液處理后仍有 很高的滲透汽化性能，表明兩種膜在該酸度條件有較好的溫度性。而兩種膜在0. IM鹽酸溶 液中的處理后具有較大區(qū)別，不含氟的膜不具有分離性能，而含氟T型沸石分子篩膜具有 較好的分離選擇性。這表明，含氟T型沸石分子篩膜具有比不含氟T型沸石分子篩膜具有 更好的酸穩(wěn)定性。 表1實施例2 8合成含氟T型沸石膜合成條件和滲透性能
注滲透體系為75°C，水/異丙醇(10/90wt% )溶液表2不同酸性條件下處理后膜的滲透汽化性能
\_-
描 hvm^AL· 處理溫度總通量Q/X^m _^_處■件_(0C) (kg.m-2.h-1) 分離因子 α
未處理3.448500
實施例2 二，) 70 3.04 4300 _浸泡168小時_
未處理 3.20 4000 比較實施例 1 CH3COOH (50wt /o) 7n nn _浸泡168小時_____屬 注滲透體系為75°C，水/異丙醇(10/90wt% )溶液。
權(quán)利要求
一種含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是以含氟T型沸石分子篩晶種誘導(dǎo)，其制備步驟如下(1)含氟T型沸石晶種制備將鋁源、硅源和氟源緩慢添加至堿液中，所形成的SiO2-K2O-Al2O3-MF-H2O體系，溶膠配比以各物質(zhì)摩爾比表示為SiO2/Al2O3＝10～50，H2O/SiO2＝18～50，K2O/SiO2＝0.2～0.5，MF/SiO2＝0.05～1.5，加入0.1～2 wt％納米分子篩晶種，在90～130℃合成溫度下水熱合成0.5～5天，制備出含氟T型沸石晶種制備；(2)晶種化支撐體管狀多孔莫來石或不銹鋼或氧化鋁支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗和干燥，然后將支撐體浸泡在含5～80wt％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，使支撐體表面帶上正電荷，在5～15wt％的步驟(1)晶種水溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10，使晶種表面帶負電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負電荷的晶種溶液中，通過電荷作用將晶種自動均勻地吸附在支撐體外表面上，重復(fù)1～3次，晶種層厚度為0.5～3μm，晾干；(3)二次水熱合成含氟T型沸石分子篩膜將鋁源、氟鹽、硅源加入氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液中，繼續(xù)攪拌老化12～48小時至形成穩(wěn)定的SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-MF-H2O體系，各組分摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～60，H2O/SiO2＝10～70，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.2～0.6，Na/K＝0.2～0.8，MF/SiO2＝0.05～1.5，將步驟(2)處理的多孔管式支撐體置入溶膠中，，在90～180℃的溫度下合成12～120小時，反應(yīng)完全后，經(jīng)清洗、干燥后得到含氟T型沸石分子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是合成溶膠體系 中 H20/Si02 = 10 40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是合成溶膠體系 中(Na2CHK2O)/SiO2 = 0. 2 0. 5，Na/K = 0. 2 0. 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是氟鹽為氟化銨 或氟化鈉或氟化鉀，其添加量為MF/Si02 = 0. 1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是采用水熱合成 二次生長法，水熱合成的溫度為100 170°C，水熱合成時間為20 96小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟T型沸石分子篩膜的制備方法，其特征是膜層晶體在 χ-射線衍射下出現(xiàn)T型沸石分子篩強的(001)和(002)晶面特征峰，而其它晶面的峰沒有 出現(xiàn)，所制備膜層晶體呈完全c軸取向生長，膜層晶體F/Si摩爾比為0. 0001 0. 2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟T型沸石分子篩膜的制備方法。其特征是以T型沸石分子篩作為誘導(dǎo)晶種，將其均勻涂覆在多孔管狀支撐體上，在合成溶膠中直接加入氟鹽(MF)，在各組分摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～60，H2O/SiO2＝10～70，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.2～0.6，Na/K＝0.2～0.8，MF/SiO2＝0.05～1.5的溶膠中形成一層致密且連續(xù)的含氟T型沸石分子篩膜，膜層晶體具有完全c軸取向生長。本發(fā)明制備的含氟T型沸石分子篩膜與不含氟的T型沸石分子篩膜比較，具有更高的耐酸性，在滲透汽化液體分離、氣體分離和膜反應(yīng)器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。該法制備過程操作步驟簡單，合成成本低廉，具有很好的重復(fù)性，適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/02GK101837989SQ201010181158
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者劉星生, 周榮飛, 張飛, 胡娜, 陳祥樹 申請人:江西師范大學(xué)