專利名稱：制備碲酸鹽納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碲酸鹽納米材料的制備方法，具體地說，利用復(fù)合硝酸鹽熔液合 成方法，在低溫、常壓、大氣環(huán)境條件下制備碲酸鹽納米帶的方法。適合制備碲酸鉛、碲酸鎘 納米帶等的合成方法。
背景技術(shù)：
碲酸鹽玻璃是以TeO2為主要玻璃形成體，具有較高的折射率(n> 1.8)，較低的 熔制溫度(800-950°c )，低的聲子能量(eoo-ssocnr1)，寬的紅外透明區(qū)，較好的化學(xué)穩(wěn)定性 等特點(diǎn)。在全光開關(guān)，光學(xué)限幅器，紅外整流罩，激光器窗口和其他光學(xué)儀器有著廣泛的應(yīng) 用。特別是稀土元素?fù)诫s的碲酸鹽玻璃在能量轉(zhuǎn)換、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光通信等領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu) 良的性能。傳統(tǒng)制備碲酸鹽玻璃主要采用高溫熔融法，它主要涉及兩個過程一是在高于 1000K溫度下，各原材料粉末熔化；二是在幾百開溫度下進(jìn)行退火處理。其制備方法條件苛 刻，需要高溫，更重要的是該方法只能制備塊體碲酸鹽玻璃或碲酸鹽纖維，對低維碲酸鹽材 料(納米材料)的合成或制備方法還未見報道。因此，研究和探索一種新型的操作簡單、成本低廉、易于推廣的有效合成碲酸鹽納 米材料的方法十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有制備碲酸鹽方法不能合成納米量級的碲酸鹽的不足，提供一種利 用復(fù)合硝酸鹽為溶劑合成碲酸鹽納米材料的方法。該方法的特征在于反應(yīng)物在低溫下進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程的壓強(qiáng)為常壓，反應(yīng)環(huán)境為大氣氛圍，反應(yīng)過程不需要添加任何有機(jī)限 制材料，操作步驟簡單。本發(fā)明涉及的碲酸鹽納米材料的合成方法，是采用熔融的復(fù)合硝酸鹽作為反應(yīng)溶 劑，用金屬鹽和碲粉或二氧化碲反應(yīng)作為合成碲酸鹽納米材料的原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后得到 碲酸鹽納米帶。其技術(shù)方案按如下順序步驟進(jìn)行。1、配制反應(yīng)溶劑堿金屬硝酸鹽包括硝酸鋰，硝酸鉀，硝酸鈉，由其中選擇2種在 不添加任何水溶液的情況下均勻混合，其重量百分比為A = 10% -90%, B = 10% -90%, 其中A、B分別代表如上列舉的任何一種堿金屬硝酸鹽。該反應(yīng)溶劑的特征為在常溫下為固 態(tài)，但是加熱到130-300°C下變?yōu)槿廴趹B(tài)，2、配制反應(yīng)原料碲酸鹽AxTeyOz中提供A位金屬離子的反應(yīng)原料為市購鉛、鎘金 屬可溶鹽中任選一種或兩種。金屬可溶鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽之一。提供碲離子的反應(yīng)原料為碲粉、二氧化碲中任選一種上述提供金屬離子的反應(yīng)原料重量百分比為10-80%，提供碲離子的反應(yīng)原料的 重量百分比為10-80%。上述兩種反應(yīng)物原料在反應(yīng)體系中的重量百分比為0. 5% -40%。3、加熱反應(yīng)將稱量好的反應(yīng)溶劑的混合鹽置入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)物容器放入已經(jīng)加熱到130-240°C的磁力加熱平板上，預(yù)熱熔化20-60分鐘，使反應(yīng)器內(nèi)的固體復(fù)合硝 酸鹽完全熔化后，將提高碲離子的反應(yīng)原料加入溶劑中，待溶解后往其中加入提高A位金 屬離子的反應(yīng)原料，大氣環(huán)境中，在磁力攪拌的輔助下，在恒溫130-240°C的狀態(tài)下繼續(xù)加 熱12-100小時。上述反應(yīng)容器選擇對堿金屬硝酸鹽具有惰性的容器，包括有機(jī)聚合物制備容器、 貴金屬容器。上述加熱設(shè)備——磁力加熱平板具有磁力攪拌和溫控的加熱設(shè)備。4、冷卻將恒溫反應(yīng)后的反應(yīng)容器冷卻至室溫。其冷卻方式是將加熱器設(shè)定速率 冷卻至室溫，或者直接斷電冷卻或者直接將反應(yīng)容器從加熱器中取出，或者取出后加入冷 水進(jìn)行冷卻。5、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌按溶解_脫水_清洗過程進(jìn)行。上述溶解采用用冷/熱去離子水進(jìn)行溶解。上述脫水是將溶解后得到的懸浮液采用離心機(jī)沉淀，離心機(jī)速度選擇1000-20000 轉(zhuǎn)/分；或用抽濾設(shè)備進(jìn)行過濾。上述清洗是將離心或過濾的產(chǎn)物重新在冷或熱去離子水、乙醇中分散，然后重復(fù) 脫水和清洗3-5次，直至洗去產(chǎn)物表面的鹽為止。將反應(yīng)產(chǎn)物用X-射線衍射(XRD)鑒定晶相，用掃描電鏡或透射電鏡表征其形貌和 尺寸。本發(fā)明具有如下有益效果1、成本低。復(fù)合硝酸鹽溶劑法合成硫化鉍納米棒晶體材料只需在常壓下進(jìn)行化學(xué) 合成，合成溫度在130-240°C，不需要高壓或高溫反應(yīng)體系；而且所用的原料為廉價的無機(jī) 金屬鹽和硫化鈉或硫粉，其在大氣環(huán)境中，無需封閉容器，操作程序簡單，合成過程中可控 參數(shù)較少，合成成本低。2、反應(yīng)過程中的各種參數(shù)(溫度、轉(zhuǎn)速等)易于監(jiān)測和控制，這使我們能夠更容易 研究反應(yīng)機(jī)理，找出最關(guān)鍵的影響因素，為我們有效控制材料尺寸提供了工藝基礎(chǔ)。3、環(huán)境污染少。與其他納米材料合成方法相比，本發(fā)明合成過程中因為沒有引入 表面活性劑或模板劑，可以基本上消除污染，作為反應(yīng)溶劑的鹽不具有腐蝕性和毒性，對操 作員與環(huán)境均無害。4、產(chǎn)物潔凈。本發(fā)明合成過程中因為沒有引入表面活性劑或模板劑，納米材料的 表面潔凈，適合對其進(jìn)行本征性能的研究和最大限度發(fā)揮納米晶體材料的功能，同時也容 易進(jìn)行表面改性。


圖1是本發(fā)明方法制備碲酸鉛納米帶的掃描電鏡和透射電鏡表征。(a)低倍掃描 電鏡圖片；(b)高倍的掃描電鏡圖；(c)能量散射X射線譜；(d)單根納米帶的透射電鏡圖； (e)單根納米帶的電子衍射譜。圖2是本發(fā)明方法制備的圖5. 5碲酸鉛的光電子能譜。(a)全譜；(b)Pb 4f譜； (C)Te 3d 譜；(d)0 Isi普圖3是本發(fā)明方法制備的碲酸鉛納米帶在氮?dú)夥諊蟹謩e在250度、350度、500
4度和600度溫度下退火后的掃描電鏡圖片(a_d)和XRD圖譜(e)圖4是本發(fā)明方法制備的碲酸鎘納米帶的掃描電鏡圖片(a)和能量散射X射線譜 (b)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 碲酸鉛納米帶材料的具體合成方法合成碲酸鉛納米帶的原料是LiN03、KN03、硝酸鉛(Pb (NO3) 2)、碲粉(Te)具體操作步驟如下步驟1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%稱量混合作為反應(yīng)溶劑。步驟2、按硝酸鉛(Pb(NO3)2)按重量百分比=72. 3%、碲粉(Te)的重量百分比= 27. 7%稱量作為反應(yīng)物。反應(yīng)物的重量與反應(yīng)物+反應(yīng)溶劑的重量百分比為2. 5%。步驟3、將稱量好的作為反應(yīng)溶劑的混合鹽置入坩堝中，將反應(yīng)物容器放入已經(jīng)加 熱到210°C的磁力加熱平板上，預(yù)熱熔化30分鐘，使反應(yīng)器內(nèi)的固體復(fù)合硝酸鹽完全熔化 后，將碲粉加入溶劑中，待溶解后往其中加入硝酸鉛，大氣環(huán)境中，在磁力攪拌的輔助下，在 恒溫210°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱24小時。步驟4、將坩堝從加熱平板上取出，自然冷卻至室溫。步驟5、將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行溶解；用離心機(jī)分離、清洗，即得納米碲酸鉛 產(chǎn)物。重復(fù)上述步驟5 10次，直至洗去產(chǎn)物表面的鹽為止。如圖Ia和b給出產(chǎn)物的掃描電鏡圖片，結(jié)果表明合成產(chǎn)物為帶狀結(jié)構(gòu)，寬為 200-300納米、長為幾十微米；EDS圖譜表明產(chǎn)物只含有Pb、Te、0三種元素(圖Ic)，選區(qū)電 子衍射圖(圖Ic)表明本發(fā)明方法制備的碲酸鉛為非晶、玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)；XPS圖譜(圖2)表 明產(chǎn)物為碲酸鹽，Pb、Te、0三種元素的原子比為1 1.52 3.79。其在退火溫度下，產(chǎn)物 發(fā)生形變，收縮，聚集(圖3a_b)，并且從非晶向晶相轉(zhuǎn)變(圖3e)實(shí)施例2 碲酸鉛納米帶材料的具體合成方法合成碲酸鉛納米帶的原料是LiN03、ΚΝ03、硝酸鉛(Pb (NO3)2)、二氧化碲(TeO2)具體操作步驟如下步驟1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%稱量混合作為反應(yīng)溶劑。步驟2、按硝酸鉛(Pb(NO3)2)按重量百分比=67. 5%、二氧化碲(TeO2)的重量百分 比=32. 5%稱量作為反應(yīng)物。反應(yīng)物的重量與反應(yīng)物+反應(yīng)溶劑的重量百分比為2. 65%。步驟3、將稱量好的作為反應(yīng)溶劑的混合鹽置入坩堝中，將反應(yīng)物容器放入已經(jīng)加 熱到220°C的磁力加熱平板上，預(yù)熱熔化30分鐘，使反應(yīng)器內(nèi)的固體復(fù)合硝酸鹽完全熔化 后，將二氧化碲加入溶劑中，待溶解后往其中加入硝酸鉛，大氣環(huán)境中，在磁力攪拌的輔助 下，在恒溫220°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱24小時。步驟4、將坩堝從加熱平板上取出，自然冷卻至室溫。步驟5、將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行溶解；用離心機(jī)分離、清洗，即得納米碲酸鉛 產(chǎn)物。重復(fù)上述步驟5 10次，直至洗去產(chǎn)物表面的鹽為止。實(shí)施例3
碲酸鎘納米帶的具體合成方法合成碲酸鎘納米帶的原料是LiN03、KNO3、硝酸鎘(Cd (NO3) 2 · 4H20)、碲粉(Te)具體操作步驟如下步驟1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%稱量混合作為反應(yīng)溶劑。步驟2、按硝酸鎘(Cd(NO3)2 ·4Η20)按重量百分比=70. 8%、碲粉(Te)的重量百分 比=29. 2%稱量作為反應(yīng)物。反應(yīng)物的重量與反應(yīng)物+反應(yīng)溶劑的重量百分比為2. 36%。步驟3、將稱量好的作為反應(yīng)溶劑的混合鹽置入坩堝中，將反應(yīng)物容器放入已經(jīng)加 熱到200°C的磁力加熱平板上，預(yù)熱熔化30分鐘，使反應(yīng)器內(nèi)的固體復(fù)合硝酸鹽完全熔化 后，將二氧化碲加入溶劑中，待溶解后往其中加入硝酸鉛，大氣環(huán)境中，在磁力攪拌的輔助 下，在恒溫200°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱24小時。步驟4、將坩堝從加熱平板上取出，自然冷卻至室溫。步驟5、將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行溶解；用離心機(jī)分離、清洗，即得納米碲酸鉛 產(chǎn)物。重復(fù)上述步驟5 10次，直至洗去產(chǎn)物表面的鹽為止。掃描電子顯微觀察(圖4a)表明，碲酸鎘納米材料為帶狀結(jié)構(gòu)，寬為200-300nm，長 為幾十微米。能量散射X射線譜(圖4b)表明產(chǎn)物只含有Cd、Te和0三種元素。
權(quán)利要求
一種碲酸鹽納米材料的復(fù)合熔鹽低溫合成方法。其技術(shù)方案包括以下6個順序步驟配制反應(yīng)溶劑、配制反應(yīng)原料、加熱反應(yīng)、磁力攪拌、冷卻、洗滌。權(quán)利要求1所述的配制反應(yīng)溶劑是指采用堿金屬硝酸鹽，堿金屬硝酸鹽包括硝酸鋰，硝酸鉀，硝酸鈉，由其中選擇2種在不添加任何水溶液的情況下均勻混合，其重量百分比為A＝10％ 90％，B＝10％ 90％，其中A、B分別代表如上列舉的任何一種堿金屬硝酸鹽，該混合鹽在130℃ 240℃之間熔化成熔液。混合鹽的目的是為了降低鹽的熔融溫度。
2.權(quán)利要求1所述的配制反應(yīng)原料是指在碲酸鹽AxTeyOz中提供A位金屬離子的反應(yīng) 原料為市購鉛、鎘金屬可溶鹽中任選一種或兩種。金屬可溶鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸Trrt.^Z. ο提供碲離子的反應(yīng)原料為碲粉、二氧化碲中任選一種上述提供金屬離子的反應(yīng)原料重量百分比為10-80%，提供碲離子的反應(yīng)原料的重量 百分比為10-80%。上述兩種反應(yīng)物原料在反應(yīng)體系中的重量百分比為0. 5% -40%。
3.權(quán)利要求1所述的加熱反應(yīng)是指將稱量好的反應(yīng)溶劑的混合鹽置入反應(yīng)容器中， 將反應(yīng)物容器放入已經(jīng)加熱到130-240°C的磁力加熱平板上，預(yù)熱熔化20-60分鐘，使反應(yīng) 器內(nèi)的固體復(fù)合硝酸鹽完全熔化后，將提高碲離子的反應(yīng)原料加入溶劑中，待溶解后往其 中加入提高A位金屬離子的反應(yīng)原料，大氣環(huán)境中，在恒溫130-240°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱 12-100 小時。上述反應(yīng)容器選擇對堿金屬硝酸鹽具有惰性的容器，包括有機(jī)聚合物制備容器、貴金屬；^^ ο上述加熱設(shè)備——磁力加熱平板具有磁力攪拌和溫控的加熱設(shè)備。
4.權(quán)利要求1所述的磁力攪拌是指在權(quán)利要求3中，在加熱的同時，利用磁力攪拌子， 不斷地攪動溶劑，轉(zhuǎn)速為400-1500轉(zhuǎn)/分鐘，使反應(yīng)物在熔融態(tài)的反應(yīng)溶劑中均勻分布，并 且使反應(yīng)物與大氣環(huán)境充分接觸。
5.權(quán)利要求1所述的冷卻是指將恒溫反應(yīng)后的反應(yīng)容器冷卻至室溫。其冷卻方式是將 加熱器設(shè)定速率冷卻至室溫，或者直接斷電冷卻或者直接將反應(yīng)容器從加熱板上取出，或 者取出后加入冷水進(jìn)行冷卻。
6.權(quán)利要求1所述的洗滌是指反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌按溶解_脫水_清洗過程進(jìn)行。 上述溶解采用用冷/熱去離子水進(jìn)行溶解。上述脫水是將溶解后得到的懸浮液采用離心機(jī)沉淀，離心機(jī)速度選擇1000-20000轉(zhuǎn)/ 分；或用抽濾設(shè)備進(jìn)行過濾。上述清洗是將離心或過濾的產(chǎn)物重新在冷或熱去離子水、乙醇中分散，然后重復(fù)脫水 和清洗3-5次，直至洗去產(chǎn)物表面的鹽為止。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備碲酸鹽納米材料的方法，適合碲酸鉛、碲酸鎘等碲酸鹽納米材料的制備。該方法的特點(diǎn)是用熔融的復(fù)合硝酸鹽為溶劑，在大氣環(huán)境和130～240℃下通過化學(xué)反應(yīng)合成，所用的原料為可溶無機(jī)金屬鹽和二氧化碲或碲粉，合成過程中成本低，反應(yīng)過程中的各種參數(shù)易于監(jiān)測和控制，環(huán)境污染少，反應(yīng)體系均勻性好，工藝簡單，生產(chǎn)容易放大；而且所得到的碲酸鹽表面潔凈、尺寸均勻，產(chǎn)物一般為非晶玻璃態(tài)，適合對其進(jìn)行本征性能的研究和最大限度發(fā)揮納米材料的功能。納米量級碲酸鹽材料的成功制備，為碲酸鹽納米材料玻璃的性質(zhì)研究及其在微納米光電子領(lǐng)域的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。
文檔編號C01B19/00GK101973531SQ20101018631
公開日2011年2月16日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者萬步勇, 胡陳果 申請人:重慶大學(xué)