專利名稱：一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)上利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰前驅(qū)體的方法。
背景技術(shù)：
Li4Ti5012是一種尖晶石結(jié)構(gòu)“零應(yīng)變”嵌入型電極材料，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，其安 全性能優(yōu)于碳負(fù)極材料，而且其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料大1個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很 快，有很好的充放電平臺(tái)；價(jià)格便宜，容易制備。因此與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有 更好的電化學(xué)性能和安全性；和合金類負(fù)極材料相比，更容易制備，成本更低。因此，被人們 看作是很有前景的鋰離子電池新型負(fù)極材料之一。目前制備鈦酸鋰的鈦源大多為化學(xué)純或分析純的鈦的氧化物，主要有銳鈦型和金 紅石型二氧化鈦，以及鈦的有機(jī)物，如鈦酸四丁酯等。原料成本高，工業(yè)應(yīng)用前景不大。在 能源日趨緊迫的今天，新能源材料得到了人們的重視，人們一直在尋找廉價(jià)的原料來制備 電池材料。我國(guó)鈦資源十分豐富，儲(chǔ)量列全球第一位。全國(guó)20多個(gè)省區(qū)都有鈦礦資源，主要 分布在四川攀西、河北承德、云南、海南、廣西和廣東省，資源儲(chǔ)量約7. 5億噸。其中最重要 的鈦資源是四川攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鈦鐵礦，儲(chǔ)量占全國(guó)原生鈦鐵礦儲(chǔ)量的97%，列國(guó) 內(nèi)第一位。四川攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量近100億噸，Ti02儲(chǔ)量占全國(guó)的93%，選鈦廠 鈦鐵礦精礦質(zhì)量穩(wěn)定在47%，硫在0. 3%以下，但雜質(zhì)Ca，Mg，Si等含量較高。鈦礦品位較 低、雜質(zhì)含量較高本身決定了我國(guó)目前鈦白生產(chǎn)只能用硫酸法。我國(guó)除了遼寧錦州鐵合金 鈦白粉廠采用熔鹽氯化法(1.5萬噸)外，其余都采用硫酸法。熔鹽氯化法是針對(duì)鈣鎂含量 高所采用的一種方法，但由于所用的攀礦鈦渣的品位太低(含Ti0292% -94% )，致使氯耗 量大，產(chǎn)生大量含氯的廢渣、廢液和廢水，并且存在設(shè)備產(chǎn)能低，生產(chǎn)連續(xù)性差，設(shè)備難以大 型化等缺點(diǎn)，因此采用熔鹽氯化技術(shù)無法滿足大力推進(jìn)我國(guó)氯化鈦白產(chǎn)業(yè)化的要求。由于天然金紅石資源很缺乏，鈦鐵礦資源越來越被重視，但是工業(yè)上主要采用硫 酸法處理鈦鐵礦和各種鈦渣，浸出過程能耗和酸耗大，過程冗長(zhǎng)。目前我國(guó)硫酸法鈦白生產(chǎn) 都采用固相法，鈦鐵礦與濃硫酸(85% -92% )在酸解槽中進(jìn)行反應(yīng)。工業(yè)上一般用95% 的酸與水混合產(chǎn)生的熱量來引發(fā)反應(yīng)，再加上反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以酸解槽中最高溫度可 達(dá)200°C左右。反應(yīng)激烈，伴隨反應(yīng)有大量的酸性廢氣放出。由于所采用的酸的濃度高，反 應(yīng)激烈，不僅產(chǎn)生大量的酸性廢氣，并且水解后產(chǎn)生大量的廢酸，生產(chǎn)1噸鈦白粉，大約產(chǎn) 生8-10噸20%左右的廢酸。硫酸法“三廢”治理的關(guān)鍵問題是排放量大，處理費(fèi)用高。目 前廢酸問題已成為制約硫酸法發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如果廢酸 問題得不到很好的解決，硫酸法鈦白將有關(guān)閉的危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低，有利環(huán)保的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明包括以上步驟(1)將鈦鐵礦用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% -40%的酸浸出，過濾、洗滌得到含鐵酸液和鈦 渣；(2)用堿的水溶液將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH = 4-14 ；(3)在20-80°C下往步驟(2)所得漿料中加絡(luò)合劑攪拌浸出，反應(yīng)過程中控制絡(luò)合 劑與鈦渣中Ti的摩爾比為1-20，反應(yīng)過程中用堿的水溶液調(diào)節(jié)pH = 4-14，過濾得到鈦的 絡(luò)合物溶液和浸出渣；(4)將得到的鈦的絡(luò)合物溶液在攪拌反應(yīng)器中加熱到80-110°C，過濾，洗滌，得 到沉淀物；將沉淀物干燥后得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體——鈦的絡(luò)合物；或 者將干燥后的沉淀物在400-900°C下煅燒得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的另一種前驅(qū) 體——銳鈦型Ti02。本發(fā)明采用一種新的二段浸出方法浸出鈦鐵礦，首先是一段采用酸在80°C以上浸 出鈦鐵礦，反應(yīng)結(jié)束時(shí)過濾洗滌得到含鐵酸液和鈦渣。二段采用一種新的方法，在常溫下絡(luò) 合浸出鈦鐵礦酸浸出渣，反應(yīng)結(jié)束時(shí)過濾除去浸出渣得到高純的鈦液。該方法簡(jiǎn)單、絡(luò)合劑 廉價(jià)、能耗低并且Ti的浸出率高，鈦和鐵分離效果好，能夠制備出高純的Ti的浸出液，從而 制備出高質(zhì)量的前驅(qū)體。再由該前驅(qū)體制備性能優(yōu)越的Li4Ti5012負(fù)極材料。實(shí)現(xiàn)了從難 處理礦到電池材料的過程，從而使資源得到了有效的利用，同時(shí)產(chǎn)生了很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因 此，本發(fā)明特別適合于為鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的鈦源，若形成規(guī)模 化生產(chǎn)，必將給社會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。迄今為此，未見關(guān)于絡(luò)合浸出鈦鐵礦 酸浸出渣制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰前驅(qū)體的報(bào)道。所述的酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳 酸氫鉀中的一種。所述的絡(luò)合劑為過氧化鈉、過氧化鉀、草酸、草酸鈉、過氧化氫、草酸鉀、草酸銨、檸 檬酸、酒石酸與EDTA中的一種。所述(3)步中浸出反應(yīng)時(shí)間可以在5-720min。所述⑷步中加熱時(shí)間可以為0. 5-8小時(shí)。所述⑷步中干燥溫度優(yōu)選為50-150°C。煅燒時(shí)間可以為l_24h。本發(fā)明為了克服制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的原料成本高，特別是價(jià)格高的 銳鈦型納米二氧化鈦和鈦的有機(jī)物，提供的一種利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸 鋰前驅(qū)體的方法，該方法以價(jià)格低廉的天然鈦鐵礦為原料，先用酸將其浸出得到鈦渣，再用 廉價(jià)的絡(luò)合劑通過控制條件將鈦渣中的鈦絡(luò)合浸出，得到高純的鈦液。將鈦液進(jìn)行加熱，過 濾，洗滌得到沉淀物，干燥即得鈦酸鋰的前驅(qū)體?；蛘邔⒏稍锖蟮某恋砦镞M(jìn)行煅燒得到銳鈦 型納米二氧化鈦，是制備鈦酸鋰材料理想的的鈦源。本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、能 耗小、成本低、鈦的利用率高、前驅(qū)體純度高，特別適合于為鈦酸鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì) 的鈦源，同時(shí)也使鈦鐵礦資源得到了有效利用。本發(fā)明與其它制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)充分表現(xiàn)在以下方面1)以天然鈦鐵礦為原料，成本遠(yuǎn)低于一般的化學(xué)純、分析純?cè)?。高效利用了攀枝花鈦鐵礦資源，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。在進(jìn)行酸浸出過程中，鈦鐵礦只需用到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5% -40%的酸進(jìn)行酸浸出，大大減少?gòu)U酸及酸性廢氣的產(chǎn)生。2)采用二段浸出鈦鐵礦的新方法。一段浸出鈦鐵礦中的鐵，鈦不被浸出。二段絡(luò) 合浸出鈦渣中的鈦，其他雜質(zhì)不被浸出，得到高純鈦的浸出液。3)采用廉價(jià)的絡(luò)合劑浸出鈦鐵礦酸浸出渣，浸出率高，只有微量有益元素進(jìn)入溶 液，前驅(qū)體純度高。4)本發(fā)明還特別設(shè)置了簡(jiǎn)單的加熱工藝制備出納米級(jí)Ti的化合物，不加任何沉 淀劑，不引入新的雜質(zhì)。加熱時(shí)間短容易控制，通過合成時(shí)間即可控制產(chǎn)物(鈦酸鋰前驅(qū) 體)粒徑的大小。5)該工藝所制備的納米級(jí)Ti的化合物在高溫下煅燒的產(chǎn)物為穩(wěn)定的銳鈦型 Ti02，與傳統(tǒng)的工藝中高溫下合成的金紅石型Ti02相比，該方法所制備的銳鈦型Ti02前驅(qū) 體為制備Li4Ti5012材料理想的鈦源。6)該納米級(jí)Ti的化合物在煅燒的過程中分解出大量氣體，在制備Li4Ti5012材料 的過程中有利于多孔納米級(jí)顆粒的形成。制備出的Li4Ti5012材料的電化學(xué)性能優(yōu)越。綜上所述，本發(fā)明通過以上工藝流程的精心設(shè)計(jì)，最大限度的起到了節(jié)約資源，降 低成本，環(huán)保的作用。是一種原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、能耗小、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本 低的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法。


圖1是從鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的工藝流程圖；圖2是實(shí)施例1中的鈦的絡(luò)合物掃描電鏡圖；圖3是實(shí)施例1中的銳鈦型二氧化鈦的XRD圖譜；圖4是實(shí)施例2中的鈦的絡(luò)合物的掃描電鏡圖；圖5是實(shí)施例2中的銳鈦型二氧化鈦的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1 在100°C下用質(zhì)量濃度為50%的硫酸浸出100g鈦鐵礦，反應(yīng)2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH為7。加入過氧化鈉溶液，過氧化鈉 與鈦的摩爾比為1，在20°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH = 7，反 應(yīng)5分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在60°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)0. 5小時(shí)得到 沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體—— 鈦的絡(luò)合物?；蛘邔⒑娓珊蟮狞S色沉淀物在400°C下煅燒24小時(shí)得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰 的另一種前驅(qū)體——納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦。實(shí)施例2 在100°C下用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸浸出100g鈦鐵礦，反應(yīng)2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH為4。加入過氧化氫溶液，過氧化氫與鈦 的摩爾比為6，在80°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水調(diào)節(jié)pH=4，反應(yīng)60分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在90°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)2小 時(shí)得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾。在100°c下烘干得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū) 體——鈦的絡(luò)合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°c下煅燒6小時(shí)得到電池負(fù)極材料鈦酸 鋰的另一種前驅(qū)體——納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦。實(shí)施例3 在100°C下用質(zhì)量濃度為20%的硝酸浸出鈦鐵礦，反應(yīng)2h，過濾洗滌得到鈦渣。用 0. 5mol/L的氫氧化鋰將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH為14。加入EDTA溶液，EDTA與鈦的摩爾比為10， 在80°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中用0. 5mol/L的氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH = 14，反應(yīng)720 分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在100°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)8小時(shí)得到沉淀， 將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體——鈦的絡(luò) 合物。或者將烘干后的沉淀物在900°C下煅燒2小時(shí)得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰的另一種前 驅(qū)體一納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦。實(shí)施例4 在105°C下用質(zhì)量濃度為30%的鹽酸浸出100g鈦鐵礦，反應(yīng)2h，過濾洗滌得到鈦 渣。用0. 5mol/L的氫氧化鉀將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH為9。加入雙氧水溶液，過氧化氫與鈦的 摩爾比為5，在30°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)pH =9，反應(yīng)180分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在100°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5 小時(shí)得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°c下烘干得到電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前 驅(qū)體——鈦的絡(luò)合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°c下煅燒4小時(shí)得到電池負(fù)極材料鈦 酸鋰的另一種前驅(qū)體——納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦。實(shí)施例5 在105°C下用質(zhì)量濃度為10%的混酸(硫酸與鹽酸)浸出100g鈦鐵礦，反應(yīng)2h， 過濾洗滌得到鈦渣。用0.5mol/L的氫氧化鉀將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH為9。加入草酸溶液，草 酸與鈦的摩爾比為7，在30°C下的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨 水調(diào)節(jié)pH = 9，反應(yīng)150分鐘，過濾得到鈦的浸出液。再將浸出液在80°C下的攪拌反應(yīng)器 中反應(yīng)4小時(shí)得到沉淀，將所得到的沉淀洗滌、過濾，在100°C下烘干得到電池負(fù)極材料鈦 酸鋰的前驅(qū)體——鈦的絡(luò)合物?；蛘邔⒑娓珊蟮某恋砦镌?00°C下煅燒13小時(shí)得到電池負(fù) 極材料鈦酸鋰的另一種前驅(qū)體——納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦。盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實(shí)施例中被描述，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員容易解理本發(fā)明 并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進(jìn)行變化或改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求 中闡明的精神和范圍。其中酸還可以為混酸(硫酸和硝酸)、混酸(鹽酸和硝酸)、混酸(硫 酸、鹽酸和硝酸)中的幾種。堿還可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾 種。絡(luò)合劑還可以為過氧化鉀、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、檸檬酸中的一種。
權(quán)利要求
一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于包括以下步驟(1)用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-40％的酸在80-200℃下攪拌浸出鈦鐵礦，過濾洗滌得到含鐵的酸液和鈦渣；(2)將步驟(1)得到的鈦渣用堿的水溶液打漿，調(diào)節(jié)PH為4-14；(3)往步驟(2)所得漿料中加入絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合浸出，浸出過程中用堿調(diào)節(jié)pH為4-14，反應(yīng)過程中控制絡(luò)合劑與鈦渣中Ti的摩爾比為1-20，反應(yīng)溫度為20-80℃，過濾得到鈦的絡(luò)合物溶液和浸出渣；(4)將鈦的絡(luò)合物溶液加熱到80-110℃，過濾，洗滌，得到沉淀物；將沉淀物干燥即得鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體——鈦的絡(luò)合物；或者將沉淀物干燥后在400-900℃下煅燒得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的另一種前驅(qū)體——銳鈦型TiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于上述 步驟(1)中所述的酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于上述 步驟(2)和(3)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸 鉀和碳酸氫鉀中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于上述 步驟(3)中所述的絡(luò)合劑為過氧化鈉、過氧化鉀、草酸、過氧化氫、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、 檸檬酸與EDTA中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于所述(3)步中浸出反應(yīng)時(shí)間為5-720min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于所述(4)步中加熱時(shí)間為0.5-8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于所述 (4)步中干燥溫度為50-150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鈦鐵礦制備鈦酸鋰前驅(qū)體的方法用酸浸出鈦鐵礦得到鈦渣。用堿將鈦渣打漿，調(diào)節(jié)pH＝4-14。在20-80℃的攪拌反應(yīng)器中加絡(luò)合劑浸出，反應(yīng)過程中用堿調(diào)節(jié)pH＝4-14。將得到的濾液加熱到80-110℃，過濾，洗滌，得到沉淀物。將沉淀物于50-150℃下烘干后得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體——鈦的絡(luò)合物。或者將烘干后的沉淀物在400-900℃下煅燒得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的另一種前驅(qū)體——銳鈦型TiO2。本發(fā)明具有原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、能耗小、成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101817551SQ20101018741
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者伍凌, 吳飛翔, 彭文杰, 李新海, 王小娟, 王志興, 郭華軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)