專利名稱：一種氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，具體為一種新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)還原制備石墨烯材料的方法，通過高效還原氧化石墨烯高效制備石墨烯材料。
背景技術(shù)：
自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯(Graphene)作為一種新型碳材料備受關(guān)注。它是一種完全由Sp2雜化的碳原子構(gòu)成的厚度僅為單原子層的二維晶體材料，具有高透光性和導(dǎo)電性、高比表面積、高強度及柔韌性等優(yōu)異的性能，可望在高性能納電子器件、光電器件、 氣體傳感器、復(fù)合材料、場發(fā)射材料及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但是，高質(zhì)量石墨烯的大量制備目前仍面臨困境。GO是含有豐富含氧官能團的石墨烯，可通過化學(xué)剝離廉價的石墨制得，隨后通過還原處理可制成高導(dǎo)電性的石墨烯。因此，利用氧化石墨制備GO再經(jīng)還原得到石墨烯的方法是石墨烯低成本、宏量制備的重要途徑。同時，GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，如果能將這種GO在水溶液中成膜后，再經(jīng)還原處理，有望制備出低成本大面積的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜?？傊ㄟ^還原基于GO的各種粉體和薄膜材料可以獲得宏量石墨烯和大面積石墨烯薄膜，對促進石墨烯的宏量應(yīng)用具有重大的意義。然而，目前的關(guān)鍵是如何通過還原處理去除GO表面含氧官能團，提高其導(dǎo)電性。國內(nèi)外已報道的GO還原方法可大致分為兩類高溫?zé)崽幚矸ê偷蜏鼗瘜W(xué)還原法。 高溫?zé)崽幚硗ǔＲ髮O加熱到1000°C以上，在惰性或還原性氣氛中保溫一段時間后，可以實現(xiàn)對GO所附帶含氧官能團的去除，從而實現(xiàn)還原。但這一方法所要求的高溫處理會消耗大量能源，同時在GO的一些重要應(yīng)用中，如透明導(dǎo)電薄膜和傳感器，由于石墨烯薄膜必須附著在基片表面工作，而基片本身不能承受高溫?zé)崽幚?，所以高溫還原不能完全滿足各種應(yīng)用需求。相比較而言，低溫化學(xué)還原法可以在室溫或低于100°C的條件下實現(xiàn)對GO的還原，操作簡單，并且可以實現(xiàn)GO材料的低成本、大量處理。已經(jīng)報道的化學(xué)還原方法中主要的是利用胼類強還原劑實現(xiàn)對GO的還原，如胼、水合胼、二甲基胼等。由于胼是劇毒物質(zhì)，大量使用會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時成本高昂，因此迫切需要開發(fā)一種低成本、無污染的、低溫的還原方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)還原制備石墨烯材料的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)境污染、成本高等問題。在較低的溫度下、通過簡單的浸泡處理，就可以實現(xiàn)GO的低成本、高效還原，獲得高質(zhì)量石墨烯材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，將氧化石墨烯材料在還原試劑中、-5到140°C的溫度范圍內(nèi)、浸泡10秒 M小時進行還原制得石墨烯材料。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，優(yōu)選的溫度范圍為80到120°C ；優(yōu)選的浸泡時間范圍為10分鐘 1小時。
所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，氧化石墨烯材料包括基于氧化石墨烯的粉體和薄膜材料。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，氧化石墨烯粉體材料的片徑范圍為 0. 1微米 200微米，氧化石墨烯膜材料的長X寬X厚=(1毫米 10米)X (1毫米 10米)X (1納米 1毫米)。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，還原試劑包括各種鹵化試劑。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，還原試劑包括氫鹵酸或氯化亞砜， 氫鹵酸的濃度范圍為20 65wt% ；氯化亞砜為純物質(zhì)或與有機溶劑構(gòu)成的溶液，氯化亞砜的濃度為10 IOOwt %。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，有機溶劑包括苯、氯仿或四氯化碳。所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，氫鹵酸為氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸中一種或兩種以上的混合酸。本發(fā)明的還原機理為羥基和環(huán)氧基是GO片層上的主要含氧官能團，它們的有效去除是實現(xiàn)GO還原的關(guān)鍵。如附圖1所示，氧化石墨烯(GO)通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和羥基取代反應(yīng)，鹵化試劑在低溫加熱條件下可以有效地實現(xiàn)環(huán)氧官能團的開環(huán)，使其轉(zhuǎn)化為羥基基團；同時可以利用鹵化試劑中的鹵素原子來取代羥基基團，從而得到鹵化的石墨烯。又由于鹵素原子(Cl，Br和 I)和石墨烯平面上的碳之間相互作用力較小，在溶液環(huán)境中，附著在石墨烯平面上的鹵素原子會自發(fā)地從石墨烯表面消去，進而實現(xiàn)氧化石墨烯的還原，獲得石墨烯材料。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明將基于GO的各種粉體和薄膜材料浸泡在以氫碘酸、氫溴酸或氯化亞砜為代表的鹵化試劑中，在-5到140°C的溫度范圍內(nèi)浸泡10秒 M小時，取出干燥即可完成對 GO材料的還原，還原后得到的石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。本發(fā)明方法簡單、 易行、不需要特殊的容器和設(shè)備，可實現(xiàn)各種GO材料的低溫、高效、大量、低成本還原，從而獲得高質(zhì)量的石墨烯材料。


圖1氫鹵酸還原GO的分子模型模擬。圖2實施例1還原前后薄膜照片。其中，GO film為還原前；rGO film為還原后。圖3實施例1還原前后薄膜力學(xué)性能測試。其中，GO film為還原前；rGO film為還原后。圖4實施例1還原前后薄膜的X射線光電子譜(XPS)譜。其中，GO film為還原前C/0 ；rGO film為還原后C/O0圖5實施例2還原后薄膜的XPS譜。圖6實施例3還原后薄膜的XPS譜。
具體實施例方式實施例1 待還原樣品為自組裝GO薄膜，其長X寬X厚=12mmX5mmX0. 05mm ；還原試劑為濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫碘酸；還原溫度為80°C;還原時間為1小時，獲得的石墨烯薄膜規(guī)格為12mmX5mmX0. 03mm。還原后薄膜由絕緣狀態(tài)變?yōu)楦唠妼?dǎo)狀態(tài)，體積電導(dǎo)率為298S/ cm。由于電導(dǎo)的提高，還原后的薄膜呈現(xiàn)出明亮的金屬光澤(見附圖2)。同時，還原過程保持了薄膜的完整性和柔韌性；還原前后的力學(xué)性能測試表明薄膜的抗拉強度明顯提高，還原前薄膜的抗拉強度為U8MPa，而還原后的抗拉強度提高到167MPa，增加量約為30% (見附圖3)。X射線光電子譜(XPS，見附圖4)測試表明，還原前GO石墨烯表面的碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/0)較低，僅為2. 10。還原后由于大量的含氧官能團被去除， C/0提高為14. 97，優(yōu)于現(xiàn)有的其他化學(xué)方法還原的GO。實施例2 待還原樣品為自組裝GO薄膜，其長X寬X厚=12mmX5mmX0.05mm;還原試劑為濃度40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫溴酸；還原溫度為100°C ；還原時間為5小時，獲得的石墨烯薄膜規(guī)格為12mmX5mmX0. 04mm。還原后薄膜的體積電導(dǎo)率為258S/cm，抗拉強度由122MPa 提高到147MPa。還原前GO薄膜的C/0為2. 4，還原后C/0增加至10. 8 (見附圖5)。實施例3 待還原樣品為過濾得到的GO紙，其長X寬X厚=12mmX 5mmX 0. 5mm ；還原試劑為氯化亞砜液體；還原溫度為70°C ；還原時間為M小時，獲得的石墨烯紙規(guī)格為 12mmX5mmX0. 45mm。還原后薄膜體積電導(dǎo)率為18S/cm，抗拉強度由112MPa提高到124MPa。 還原前GO紙的C/0為2. 3，還原后C/0增加至4. 6 (見附圖6)。實施例4 待還原樣品為GO粉體，其片徑為20 60 μ m ；還原試劑為濃度46%的氫碘酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；還原溫度為80°C;還原時間為10分鐘，獲得的石墨烯規(guī)格為20 60 μ m。還原前粉體的C/0為2. 6 ；還原后提高為10. 6。實施例5 待還原樣品為GO粉體，其片徑為20 60 μ m ；還原試劑為濃度46%的氫溴酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；還原溫度為120°C ；還原時間為5分鐘，獲得的石墨烯規(guī)格為20 60 μ m。還原前粉體的C/0為2. 6 ；還原后的C/0提高為11. 4。實施例6 待還原樣品為過濾得到的GO紙，12mm X 5mm X 0. 5mm ；還原試劑為濃度為55 % 的氫碘酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；還原溫度為140°C ；還原時間為5分鐘，獲得的石墨烯紙規(guī)格為 12mmX5mmX0. 25mm。還原后薄膜的體積電導(dǎo)率為218S/cm。還原前的C/0為2. 3，還原后 C/0增加至12.6。實施例7 待還原樣品為自組裝GO薄膜，12mmX5mmX0.05mm;還原試劑為濃度46% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫溴酸和55% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫碘酸的混合酸，混合比例為30%氫溴酸 +70%氫碘酸(體積比)；還原溫度為120°C ；還原時間為1小時，獲得的石墨烯規(guī)格為 12mmX5mmX0.03mm。還原后薄膜的體積電導(dǎo)率為M3S/cm，抗拉強度由132MPa提高到 166MPa。還原前的C/0為2. 4，還原后C/0增加至14. 8。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，將氧化石墨烯材料在還原試劑中、-5到140°C的溫度范圍內(nèi)、浸泡10秒 M小時進行還原制得石墨烯材料。
2.按照權(quán)利要求1所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，優(yōu)選的溫度范圍為80到120°C ；優(yōu)選的浸泡時間范圍為10分鐘 1小時。
3.按照權(quán)利要求1所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，氧化石墨烯材料包括基于氧化石墨烯的粉體和薄膜材料。
4.按照權(quán)利要求3所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，氧化石墨烯粉體材料的片徑范圍為0. 1微米 200微米，氧化石墨烯膜材料的長X寬X厚=(1 毫米 10米)X (1毫米 10米)X (1納米 1毫米)。
5.按照權(quán)利要求1所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，還原試劑包括各種鹵化試劑。
6.按照權(quán)利要求1所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，還原試劑包括氫鹵酸或氯化亞砜，氫鹵酸的濃度范圍為20 65wt% ；氯化亞砜為純物質(zhì)或與有機溶劑構(gòu)成的溶液，氯化亞砜的濃度為10 100Wt%。
7.按照權(quán)利要求6所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，有機溶劑包括苯、氯仿或四氯化碳。
8.按照權(quán)利要求6所述氧化石墨烯還原制備石墨烯材料的方法，其特征在于，氫鹵酸為氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸中一種或兩種以上的混合酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體為一種新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)還原制備石墨烯材料的方法，適用于各種基于氧化石墨烯的粉體和薄膜材料的還原。將氧化石墨烯制品在以氫碘酸、氫溴酸和氯化亞砜等為代表的鹵化試劑中、-5到140℃的溫度范圍內(nèi)浸泡10秒～24小時，取出干燥后即可完成對氧化石墨烯材料的還原，還原后得到的石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性并可保持薄膜制品的柔韌性。本發(fā)明方法簡單、易控，可實現(xiàn)氧化石墨烯材料的低溫、高效、大量、低成本還原，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)境污染、成本高等問題。
文檔編號C01B31/04GK102275902SQ20101019908
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者任文才, 成會明, 杜金紅, 裴嵩峰, 趙金平 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所