專利名稱：一種高含量骨架鐵zsm-35分子篩的分步晶化合成法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，具體地說是一種在靜態(tài)條件下合成高含量骨架鐵 ZSM-35分子篩的分步晶化合成法。
背景技術：
沸石分子篩是一類骨架具有規(guī)則孔道或籠結構的無機晶體材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、催化活性及選擇性，使其成為石油精煉和精細化工等領域的重要催化劑。到目前為止，自然界中發(fā)現(xiàn)的以及人工合成的沸石分子篩共有200多種拓撲結構，然而，僅有很少一部分得到了工業(yè)化的應用(如LTA、FAU、MOR、MFI、FER等)。以層狀沸石ZSM-35(USP4，016，245)為代表的FER結構分子篩首先是由Plank等合成的一種中孔沸石分子篩，具有互相垂直的IOMR孔道和8MR孔道，且具有優(yōu)良的吸附性能、熱穩(wěn)定性、酸性和擇形催化性能，是一類很有特色的新型催化材料。被廣泛應用于石油化工、精細化工與環(huán)境保護等方面，如烷烴裂化、芳烴烷基化、烯烴齊聚、二甲苯異構化、烯烴異構化、重整液和石腦油的改質(zhì)以及燃料油降低傾點等過程。利用三價的狗3+，Ga3+, Cr3+等占據(jù)Al3+位能夠有效的調(diào)控分子篩的酸中心強度和密度并且影響分子篩孔徑大小、比表面積、吸附與擴散性能，進而影響到催化劑的吸附性、 擇形性和穩(wěn)定性。如今，由于過渡金屬引入到分子篩可以使催化劑在許多催化反應中具有更高的活性和選擇性，而受到了廣泛的關注，如i^e-ZSM-S，F(xiàn)eAP0-5和 ^-MOR等。通過向 ZSM-35分子篩中引入過渡金屬鐵離子形成的i^e-ZSM-35沸石分子篩，也已經(jīng)在許多催化過程中得到廣泛應用，如烯烴異構化、二甲苯異構化和隊0的分解等領域。摻雜過渡金屬鐵原子的微孔分子篩的大多合成方法是在一定溫度下利用商業(yè)生產(chǎn)的Na/K型微孔分子篩與鐵鹽水溶液通過浸泡或者過濾柱子的方法進行離子交換。 Christian Hamon 等人制備含 Fe 的 ZSM_;35 分子篩(USP7, 238，641,USP6, 682，710)利用商業(yè)化的Na/K型ZSM-35分子篩，利用鐵鹽水溶液進行離子交換。進行交換所用的原料可以是鐵鹽溶液，也可以是亞鐵鹽溶液。利用硫酸亞鐵溶液為交換原料是最有利的，因為它不僅價格便宜，而且不會產(chǎn)生腐蝕帶來的氯化物。更好制備i^-ZSM-35分子篩的方法是先將Na/ K型微孔分子篩與銨鹽溶液進行交換，然后用銨型微孔分子篩再與鐵鹽溶液進行交換，這樣做的好處是可以得到交換位上堿金屬含量較低的含鐵微孔分子篩。然而利用這些方法制得的含鐵微孔分子篩的鐵物種很難進入到骨架上，且操作復雜。在 1996 年 Borade 禾口 Clearfield (文獻 1 =Borade R. B.，et al.，ChemCommun, 1996,2267)首次一步合成出含鐵的ZSM-35分子篩，Si/i^e摩爾比為20 60，以六亞甲基亞胺作為有機模板劑，采用靜態(tài)水熱合成法于150°C下晶化15 20天。在1997年 Kotasthane 等人(文獻 2 =Kotasthane A. N.，etal.，Catal Lett, 1997，49，69)以吡咯烷作為有機模板劑，采用靜態(tài)的合成方法于160°C下晶化40小時得到Si/i^e摩爾比為160 480 的 Fe-ZSM-;35 分子篩。在 2003 年 Belhekar 等人(文獻 3 =Belhekar Α. A.，et al.， Catal Commun, 2003,4, 295)利用高晶化度的H/A1-FER分子篩作為晶種，以吡咯烷作為有機模板劑，在靜態(tài)水熱合成下于160°C下晶化40小時，得到i^e-ZSM-35分子篩。在2010年 Frontera 等人(文獻 4 :Frontera P. , et al. ,Micropor. Mesopor. Mater. ,2010,127,9)米用動態(tài)的合成方法，以乙二醇作為模板劑，于180°C下晶化72小時得到Si/i^e摩爾比20 80的i^e-ZSM-35分子篩。綜上所述，到目前為止，F(xiàn)e-ZSM-35分子篩的合成方法報道比較少，且沒有文獻對其進行系統(tǒng)的研究。合成方法都較復雜，如需在動態(tài)的條件下晶化、調(diào)節(jié)初始凝膠PH值、晶化時間較長等。合成的產(chǎn)物也存在一些缺陷，如鐵原子引入量不高，存在無活性的骨架外鐵物種，以及晶化度不高等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種在靜態(tài)條件下合成高含量骨架鐵ZSM-35分子篩的分步晶化合成法。以硅溶膠、無機堿、含三價鐵離子的溶液、環(huán)己胺和去離子水為原料合成。本發(fā)明所提供的合成i^e-ZSM-35分子篩的分步晶化合成法具體操作如下第一階段(I)第1步用0. 5M 5M的無機堿溶液需用量的40% 60%將IOwt. % 40wt. %的硅溶膠解聚，加強熱100°c 600°C將硅溶膠進一步解聚，之后加入去離子水用量的40% 60 %，記為A溶液；將偏鋁酸鈉溶解在40 % 60 %用量的去離子水中，再加入0. 5M 5M的無機堿溶液用量的40% 60%進行混合，記為B溶液；第2步在攪拌下，將所得的B溶液緩緩滴加到所得的A溶液中，得到白色膠體，記為C溶液；第3步攪拌C溶液，同時將0.05M 2M的三價鐵離子的溶液加入到C溶液中，繼續(xù)攪拌直至混合均勻，記為D溶液；第4步攪拌D溶液，同時將環(huán)己胺模板劑加入到D溶液中，繼續(xù)攪拌直至均勻，得到初始凝膠產(chǎn)物；第5步將初始凝膠放入反應釜中，于100°C 300°C下晶化2 20小時；上述第一階段(I)的各種原料用量能夠滿足配制摩爾比為XM2O (M = K+Na) ySi02 (Al203+Fe203) ζCHA wH20 ；其中:x= 2. 8 4. 0，y = 20 26，z = 7 15，w= 1000 2000，η(K+)/n(K++Na+) =0 0· 5，η (SiO2) Ai(Fii2O3) = 40 640 ；η表示摩爾數(shù)；三價鐵離子溶液中鐵以!^e2O3計； 偏鋁酸鈉中鋁以Al2O3計；硅溶膠中硅以S^2計；CHA為環(huán)己胺模板劑；第一階段(II)第1步用0. 5Μ 5Μ的無機堿溶液需用量的40% 60%將IOwt. % 40wt. %的硅溶膠解聚，加強熱100°c 600°C將硅溶膠進一步解聚，之后加入去離子水用量的40% 60%,記為A溶液；將偏鋁酸鈉溶解在40% 60%用量的去離子水中，再加入0. 5M 5M的無機堿溶液用量的40% 60%進行混合，記為B溶液；第2步在攪拌下，將所得的B溶液緩緩滴加到所得的A溶液中，得到白色膠體，記為C溶液；第3步攪拌C溶液，同時將環(huán)己胺模板劑加入到C溶液中，繼續(xù)攪拌直至均勻，得到初始凝膠產(chǎn)物；第4步將初始凝膠放入反應釜中，于100°C 300°C下晶化10 25小時；
上述第一階段(II)的各種原料用量能夠滿足配制摩爾比為XM2O (M = K+Na) ySi02 Al2O3 zCHA wH20 ；其中:x= 2. 8 4. 0，y = 20 26，z = 7 15，w= 1000 2000，η(K+)/n(K++Na.) =0 0. 5 ;n表示摩爾數(shù)；偏鋁酸鈉中鋁以Al2O3計；硅溶膠中硅以SiA計；CHA為環(huán)己胺模板劑；第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物混合，混合物中第一階段(I)的凝膠總質(zhì)量與第一階段 (II)的凝膠總質(zhì)量比為0. 8 1. 2，在100°C 300°C自壓力下進行水熱晶化，晶化時間為 12 120小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥；得到! e-ZSM-;35沸石分子篩。所述的Si/i^e摩爾比最佳為40 160。其中所述各種原料的用量排除第一階段(I)三價鐵離子溶液的加入過程之外，即不計量三價鐵離子溶液中鐵，在第一階段(I)和(II)過程中所采用的各種原料用量能夠滿足配制的摩爾比相同。所述無機堿是0. 8M 1. 5M NaOH溶液或0. 8M 1. 5M NaOH與KOH 溶液的混合物；所述的三價鐵離子溶液為0. IM 0. 8M的FeCl3溶液，或!^e2 (SO4) 3溶液，或 !^e(NO3)3溶液；所述的晶化溫度最佳為210 230°C ；所述反應釜是能夠耐壓的密閉容器； 所述晶化采用靜態(tài)合成法，不需要攪拌，于烘箱中進行。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)本發(fā)明利用常規(guī)的水熱合成方法直接制備出高含量骨架鐵ZSM-35分子篩，簡化了操作條件。(2)本發(fā)明利用靜態(tài)合成法合成，晶化過程中不需要攪拌，降低了生產(chǎn)難度。(3)本發(fā)明的分步晶化合成法，合成過程操作簡便，易行。(4)本發(fā)明的分步晶化合成法，可以在較短的晶化時間(32h)得到高含量骨架鐵 ZSM-35分子篩。(5)本發(fā)明的分步晶化合成法，可以得到晶化度較高(> 90% )的高含量骨架鐵 ZSM-35分子篩。(6)本發(fā)明制備的高含量骨架鐵ZSM-35分子篩中鐵引入量較高，初始凝膠中引入量可達到Si/Fe = 20。(7)本發(fā)明制備的高含量骨架鐵ZSM-35分子篩中鐵是以四面體配位方式處于分子篩骨架中，產(chǎn)物中僅含少量甚至不含有無活性的17 雜相。


圖1為實施例1合成的i^e-ZSM-35分子篩的X射線粉末衍射(XRD)晶相圖。譜圖明顯含有ZSM-35分子篩的特征衍射峰2 θ =9.4, 25. 1和25. 6°，且具有較強的衍射峰強度，說明所得樣品為高度有序的ZSM-35結構類型材料。圖2為實施例1合成的i^e-ZSM-35分子篩的紫外可見漫反射吸收光譜(UV_vis) 圖。譜圖中位于220nm和250nm存在兩個強的吸收帶，這兩個譜帶是由骨架氧到鐵的p_d 荷電躍遷形成的，它們是骨架孤立四配位的狗3+的特征譜峰。在300nm到500nm附近沒有強的吸收帶存在，說明沒有六配位1 3+復合物或低聚態(tài)的鐵物種存在。在375、410和437nm存在較弱的吸收峰譜帶是由d-d躍遷形成的，說明分子篩骨架中的1 3+處于剛性四面體配位環(huán)境中。
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發(fā)明范圍。實施例1第一階段(I)向2. 02g硅溶膠中滴入0. 52ml IM NaOH溶液和0. 44mlIM KOH 溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入5. 50g水；將0. 08g鋁酸鈉溶解在5. OOg水中，再滴入 0.51ml IM NaOH溶液和0. 43ml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 63ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入 0. 55ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C 下晶化5小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化20小時。第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化14小時。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。其XRD圖見圖1，UV-vis圖見圖2。實施例2第一階段(I)向2. 02g硅溶膠中滴入0. 39ml IM NaOH溶液和0. 44mlIM KOH溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入5. 5g水；將0. Ilg鋁酸鈉溶解在5. 3g水中，再滴入0. 38ml IM NaOH溶液和0. 43ml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 16ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入0. 55ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化4小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化22小時。第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化16小時。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。實施例3第一階段(I)向2. 02g硅溶膠中滴入0. 43ml IM NaOH溶液和0. 44mlIM KOH溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入5. 5g水；將0. IOg鋁酸鈉溶解在5. 15g水中，再滴入0. 43ml IM NaOH溶液和0. 43ml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 32ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入0. 55ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化6小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化18小時。
第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化18小時。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。實施例4第一階段(I)向2. Ilg硅溶膠中滴入0. 53ml IM NaOH溶液和0. 48mlIM KOH 溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入5. OOg水；將0. IOg鋁酸鈉溶解在4. 95g水中，再滴入 0.53ml IM NaOH溶液和0. 48ml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 32ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入 0. 75ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C 下晶化10小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化10小時。第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化3天。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。實施例5第一階段(I)向2. Ilg硅溶膠中滴入0. 53ml IM NaOH溶液和0. 48mlIM KOH 溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入5. OOg水；將0. IOg鋁酸鈉溶解在4. 95g水中，再滴入 0.53ml IM NaOH溶液和0. 48ml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 32ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入 0. 55ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C 下晶化20小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化20小時。第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化5天。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。實施例6第一階段(I)向2. Ilg硅溶膠中滴入0. 53ml IM NaOH溶液和0. 43mlIM KOH 溶液，加強熱將硅溶膠溶解后加入6. 40g水；將0. 08g鋁酸鈉溶解在5. OOg水中，再滴入 0.50ml IM NaOH溶液和0. Mml IM KOH溶液；在攪拌條件下將鋁酸鈉溶液緩緩滴加到硅源溶液當中得到白色膠體，再將0. 66ml FeCl3溶液加入白色膠體中，攪拌2小時，最后加入 0. 55ml環(huán)己胺得到初始凝膠，將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C 下晶化5小時。第一階段(II):除不加!^eCl3溶液，其余步驟同第一階段(I)，最后將物料置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化20小時。第二階段將第一階段(I、II)的產(chǎn)物互相混合，將混合物置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在220°C下晶化22小時。所得產(chǎn)物過濾、洗滌后，在80°C空氣氣氛下干燥過夜。
權利要求
1.一種高含量骨架鐵ZSM-35分子篩的分步晶化合成法，包括如下合成步驟 第一階段(I)第1步用0. 5M 5M的無機堿溶液需用量的40% 60%將IOwt. % 40wt. %的硅溶膠解聚，加強熱100°C 600°C將硅溶膠進一步解聚，之后加入去離子水用量的40% 60%，記為A溶液；將偏鋁酸鈉溶解在40% 60%用量的去離子水中，再加入0. 5M 5M的無機堿溶液用量的40% 60%進行混合，記為B溶液；第2步在攪拌下，將所得的B溶液緩緩滴加到所得的A溶液中，得到白色膠體，記為C 溶液；第3步攪拌C溶液，同時將0. 05M 2M的三價鐵離子的溶液加入到C溶液中，繼續(xù)攪拌直至混合均勻，記為D溶液；第4步攪拌D溶液，同時將環(huán)己胺模板劑加入到D溶液中，繼續(xù)攪拌直至均勻，得到初始凝膠產(chǎn)物；第5步將初始凝膠放入反應釜中，于100°C 300°C下晶化2 20小時； 上述第一階段(I)的各種原料用量能夠滿足配制摩爾比為 XM2O (M = K+Na) ySi02 (Al203+Fe203) zCHA wH20 ；其中x = 2. 8 4. 0，y = 20 26，ζ = 7 15，w = 1000 2000，η(K+)/n(K++Na+) =0 0· 5，η (SiO2) Ai(Fii2O3) = 40 640 ；η表示摩爾數(shù)；三價鐵離子溶液中鐵以!^e2O3計； 偏鋁酸鈉中鋁以Al2O3計；硅溶膠中硅以S^2計；CHA為環(huán)己胺模板劑； 第一階段(II)第1步用0. 5Μ 5Μ的無機堿溶液需用量的40% 60%將IOwt. % 40wt. %的硅溶膠解聚，加強熱100°C 600°C將硅溶膠進一步解聚，之后加入去離子水用量的40% 60%，記為A溶液；將偏鋁酸鈉溶解在40% 60%用量的去離子水中，再加入0. 5M 5M的無機堿溶液用量的40% 60%進行混合，記為B溶液；第2步在攪拌下，將所得的B溶液緩緩滴加到所得的A溶液中，得到白色膠體，記為C 溶液；第3步攪拌C溶液，同時將環(huán)己胺模板劑加入到C溶液中，繼續(xù)攪拌直至均勻，得到初始凝膠產(chǎn)物；第4步將初始凝膠放入反應釜中，于100°C 300°C下晶化10 25小時； 上述第一階段(II)的各種原料用量能夠滿足配制摩爾比為 XM2O (M = K+Na) ySi02 Al2O3 zCHA wH20 ；其中x = 2. 8 4. 0，y = 20 26，ζ = 7 15，w = 1000 2000，η (K+) /n (K++Na+) =0 0. 5 ;n表示摩爾數(shù)；偏鋁酸鈉中鋁以Al2O3計；硅溶膠中硅以SW2計；CHA為環(huán)己胺模板劑； 第二階段將第一階段(Ι、Π)的產(chǎn)物混合，混合物中第一階段(I)的凝膠總質(zhì)量與第一階段(II) 的凝膠總質(zhì)量比為0. 8 1. 2，在100°C 300°C自壓力下進行水熱晶化，晶化時間為12 120小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥； 得到i^e-ZSM-35沸石分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于排除第一階段(I)三價鐵離子溶液的加入過程之外，即不計量三價鐵離子溶液中鐵，在第一階段(I)和(II)過程中所采用的各種原料用量能夠滿足配制的摩爾比相同。
3.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于所述的第一階段(I)的凝膠中Si/i^e摩爾比最佳為40 160。
4.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于所述無機堿溶液為NaOH溶液、或NaOH溶液與KOH溶液的混合物。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的分步晶化合成法，其特征在于所述的無機堿的摩爾濃度最佳為0. 8M 1. 5M。
6.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于所述三價鐵離子溶液為!^Cl3 溶液，或Fe2 (SO4) 3溶液，或Fe (NO3) 3溶液。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的分步晶化合成法，其特征在于所述三價鐵離子溶液的摩爾濃度最佳為0. IM 0. 8M。
8.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于所述的晶化溫度最佳為 210 230°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的分步晶化合成法，其特征在于所述的反應釜是能夠耐壓的密閉容器；所述的晶化采用靜態(tài)合成法，不需要攪拌，于烘箱中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在靜態(tài)條件下合成高含量骨架鐵ZSM-35分子篩的分步晶化合成法。以硅溶膠、無機堿、三價鐵離子溶液、環(huán)己胺和去離子水為原料合成。本發(fā)明是將鐵原子以四面體配位方式有效地引入到分子篩骨架中，鐵引入量較高，初始凝膠中引入量可達到Si/Fe＝20，產(chǎn)物中僅含少量甚至不含有無活性的Fe2O3雜相，晶化時間短(32h)，且具有較高的晶化度(＞90％)等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/44GK102295299SQ20101020701
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權日2010年6月23日
發(fā)明者馮兆池, 李 燦, 田福平, 范峰滔, 鞠曉花 申請人:中國科學院大連化學物理研究所