專利名稱：一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和(X)2的方法。
背景技術(shù)：
氣體的凈化方法，特別是混合氣體中CO和CO2的脫除方法包括甲烷化法、變壓吸附法、膜分離法等，目前在乙烯及合成氨領(lǐng)域脫除富氫氣體的CO和CO2，應(yīng)用最多的是甲烷化法。工藝一般為采用NiAl2O3單段床反應(yīng)器，要求反應(yīng)原料中碳氧化物小于0. 5 0. 7vol %，通常為0. 1 0. 3vol %，反應(yīng)溫度250 300°C，反應(yīng)出口碳氧化物要求小于5 lOppm，甚至到小于lppm。正常情況下運(yùn)行平穩(wěn)，但由于能源供應(yīng)日趨緊張，裂解原料油的來源復(fù)雜化，以及變換反應(yīng)及冷箱溫度等原因，使得甲烷化原料氣中碳氧化物達(dá)以上，并且這種波動(dòng)越來越頻繁，在這種情況下，只采用單一的NiAl2O3高溫甲烷化工藝方法，會造成甲烷化反應(yīng)器‘飛溫’，出現(xiàn)安全問題；另外，直接采用M基甲烷化催化劑隨著CO濃度的提高，Ni與CO極易生成劇毒物質(zhì)Ni (CO)40并且完全采用貴金屬催化劑成本太高。美國專利US3967936采用串聯(lián)的多個(gè)甲烷化反應(yīng)區(qū)或多個(gè)獨(dú)立的甲烷化反應(yīng)器以及位于反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器間的多個(gè)驟冷區(qū)，將原料氣和冷的循環(huán)氣輸送到驟冷區(qū)，從而驟冷從每個(gè)反應(yīng)區(qū)中排放的氣體，從而達(dá)到控制甲烷化反應(yīng)器溫度的目的。甲烷化反應(yīng)器中裝填Ni催化劑，反應(yīng)區(qū)溫度洸0 316°C，反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器出口溫度371 510°C。美國專利US4123448報(bào)道了一種改進(jìn)的催化絕熱反應(yīng)器，采用在反應(yīng)器不同反應(yīng)區(qū)分布一系列反應(yīng)物注入點(diǎn)及溫度控制器，達(dá)到高效利用和控制合成氣甲烷化反應(yīng)過程。美國專利US4205961公開了一種用于合成氣甲烷化裝置，采用高溫和低溫兩段工藝，包括多個(gè)串聯(lián)的高溫甲烷化反應(yīng)器和低溫甲烷化反應(yīng)器。反應(yīng)壓力50 lOObar，高溫段反應(yīng)溫度范圍230 400°C，低溫段反應(yīng)溫度范圍230 500°C。所用甲烷化催化劑為 Ni5MgAl2O9 和 ZrO2 按 13 1 配比制備，Ni 含量 25 50%，約 30% Al2O3 和 5% Zr02。美國專利4四8694采用將富含碳氧化物和氫氣的原料氣分成兩股物流，第一股在第一甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行，使用飽和水蒸氣熱交換器將第一反應(yīng)器出口物溫度控制在 250 400°C，然后與第二股物流混合進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器中。綜上所述，多段甲烷化反應(yīng)工藝中，都采用了高溫工藝。對于微量碳氧化化物的甲烷化脫除裝置，如果采用上述方法，工藝復(fù)雜，且不易應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的易“飛溫”、成本較高、不易應(yīng)用等問題，本發(fā)明提供了一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO2的方法，本發(fā)明所述的方法可以在較低的溫度下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，并且CO和(X)2的脫除率較高。本發(fā)明的目的是提供一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和(X)2的方法。本發(fā)明的一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和(X)2的方法是這樣實(shí)現(xiàn)的
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所述方法為使用兩個(gè)不同種類的催化劑的二段甲烷化反應(yīng)，其中，第一段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為貴金屬催化劑；第二段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為鎳基甲烷化催化劑，在具體實(shí)施中，兩種催化劑的組成和含量分別是所述第一段貴金屬催化劑為甲烷化反應(yīng)催化劑中活性最高的催化劑，活性組分優(yōu)選為Ru、Rh, Pd、Pt中的一種或幾種；所述的活性組分的含量為所述的貴金屬催化劑的 0. 1 5w%，優(yōu)選 0. 15 2w%。所述第一段貴金屬催化劑載體為活性氧化鋁，二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、高嶺土中的一種或幾種，優(yōu)選活性氧化鋁。所述第二段鎳基甲烷化催化劑為低溫鎳基甲烷化催化劑，其活性組分為鎳；所述低溫鎳基甲烷化催化劑中鎳含量為25 ，優(yōu)選30 ；所述低溫鎳基甲烷化催化劑的載體為氧化鋁。如北京化工研究院生產(chǎn)的商品牌號為BC-H-10的甲烷化催化劑，可以作為第二段低溫鎳基甲烷化催化劑用。 在具體實(shí)施中，其反應(yīng)條件是，所述第一段甲烷化反應(yīng)，入口溫度為80 200°C、氫分壓為1. 0 5. OMpa、體積空速為 1500 IOOOOtr1 ；所述第二段甲烷化反應(yīng)，入口溫度130 20(TC、氫分壓1. 0 5. OMpa、體積空速 1500 lOOOOtT1。所述第一段貴金屬催化劑與第二段鎳基甲烷化催化劑可以分兩段串聯(lián)裝在同一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)，或者也可以串聯(lián)分裝在兩個(gè)不同的固定床反應(yīng)器內(nèi)。所述第一段貴金屬催化劑與第二段鎳基甲烷化催化劑的床層裝填體積比可以為 1 (1 8)，優(yōu)選 1 (1 5。)。更具體而言，本發(fā)明可以采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)依據(jù)本發(fā)明提出的乙烯和合成氨工藝中CO和(X)2的脫除方法，將所述富氫氣體進(jìn)行兩段甲烷化反應(yīng)。第一段，采用貴金屬甲烷化催化劑(簡稱催化劑A)，如RuAl2O3 ；在入口溫度 80-200°C、氫分壓1. 0 5. OMpa、體積空速1500 lOOOOtT1的反應(yīng)條件下脫除CO和CO2, 使得COx體積百分含量降低到0. 5%以下；第二段甲烷化，采用鎳基甲烷化催化劑，優(yōu)選低溫鎳基甲烷化催化劑，如北京化工研究院生產(chǎn)的商品編號為BC-H-10甲烷化催化劑(簡稱催化劑B)，在入口溫度130 200°C、氫分壓1. 0 5. OMpa、體積空速1500 lOOOOh—1的反應(yīng)條件下，將體積百分含量 0. 5%以下CO和(X)2脫除至0. 1 lOppm，最好脫除至0. 1 5ppm。本發(fā)明所述的第二段甲烷化，該段的反應(yīng)入口溫度可以由一段入口溫度和一段反應(yīng)放熱總量所決定，比如一段入口溫度為120°C，一段將0. 5%的⑶轉(zhuǎn)化成甲烷，那么二段的反應(yīng)入口溫度約為157. 5°C，催化劑A和催化劑B裝在同一個(gè)絕熱反應(yīng)器中時(shí)，兩段床的壓力和氣體空速保持一致。催化劑A和催化劑B裝在兩個(gè)絕熱反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)條件可以根據(jù)反應(yīng)要求在發(fā)明所述的溫度、壓力、空速條件范圍內(nèi)調(diào)整。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)是
1、采用少量的貴金屬催化劑和鎳基兩種不同的催化劑，能處理一氧化碳含量較高的粗氫。2、采用少量的貴金屬催化劑和鎳基兩種不同的催化劑，既保證了低溫反應(yīng)，又降低了催化劑成本，同時(shí)避免了全部采用鎳基催化劑在低溫、高一氧化碳濃度條件下羰基鎳的生成。3、每段甲烷化反應(yīng)器的操作溫度范圍寬，有利于裝置和控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。4、反應(yīng)溫度較低，既節(jié)省能源，減少裝置飛溫停車現(xiàn)象的發(fā)生，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，又提高了裝置運(yùn)行的安全性。5、反應(yīng)器下部(二段)的入口溫度可與反應(yīng)器上部(一段)出口溫度相銜接。


圖1本發(fā)明所述方法流程示意圖附圖標(biāo)記說明1-交換器2-換熱器3-反應(yīng)器上部4-反應(yīng)器下部5-反應(yīng)器
具體實(shí)施例方式為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，以下結(jié)合附圖1本發(fā)明方法的流程圖作詳細(xì)敘述含碳氧化物的粗氫氣體由管線引入裝置，經(jīng)交換器1與反應(yīng)后的甲烷氫換熱，進(jìn)入換熱器2將原料粗氫氣體加熱到80 200°C，經(jīng)管線進(jìn)入反應(yīng)器5。器內(nèi)裝有分上下兩層串聯(lián)的催化劑A及催化劑B。貴金屬催化劑A裝在反應(yīng)器5的上部3，鎳基催化劑B裝在反應(yīng)器5的下部4，兩個(gè)催化劑床層的裝填體積比為1 1 1 8，最好是1 1 1 5。 經(jīng)上部催化劑床層的甲烷化，使富含氫氣的物料中碳氧化物含量(體積)小于0. 5% ；然后經(jīng)下部催化劑床層反應(yīng)后物料中碳氧化物含量(體積)一直小于lppm，可達(dá)0. Ippm0當(dāng)原料粗氫氣體中碳氧化物含量不大于0. 5% (體積)時(shí)，也可經(jīng)管線直接進(jìn)入反應(yīng)器5的下部4。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，創(chuàng)造了一種在低溫甲烷化的方法。提供一個(gè)既能提高裝置操作安全性、避免生成Ni (CO)4，又能節(jié)約成本并將乙烯和合成氨工藝中CO和 CO2深度脫除的方法。本發(fā)明采用兩段甲烷化的方法，即將兩個(gè)不同種類的甲烷化催化劑串聯(lián)的甲烷化方法。兩個(gè)催化劑可以分兩段串聯(lián)裝在同一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)，也可以串聯(lián)分裝在兩個(gè)不同的固定床反應(yīng)器內(nèi)。第一段甲烷化采用低溫高活性的貴金屬催化劑在較低的反應(yīng)溫度下工作，而第二段甲烷化采用低溫鎳基甲烷化催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例，更進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。催化劑A稱取經(jīng)580°C焙燒的市售氧化鋁為載體35克，取5. 6ml含0. 1864molRu/l的RuCl3 溶液，使用去離子水稀釋至20ml，向氧化鋁載體噴涂所配置的20mlRuCl3溶液，晾干后置于 120°C的烘箱中干燥M小時(shí)，制得催化劑A。催化劑B是中國石化北京化工研究研制的低溫鎳基甲烷化催化劑，商品牌號為BC-H-10 (預(yù)還原)。實(shí)施例1甲烷化原料是用普通氫氣和一氧化碳鋼瓶氣配制而成的，其組成為C0含量 1. 2543% (分析HP-6890氣相色譜儀，proparkQ填充柱，TCD檢測器，外標(biāo)法定量)，其余為氫氣。此實(shí)施例在反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm的小型甲烷化裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器分兩段加熱，兩個(gè)催化劑串聯(lián)裝填，催化劑A裝填量為20ml，催化劑B裝填量30ml ；催化劑A和催化劑B的床層裝填體積比為1 1.5。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)200°C運(yùn)轉(zhuǎn)1小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑床層降至130°C， 然后將反應(yīng)壓力升至3. OMpa,體積空速為6000NM7NM3. h，此時(shí)催化劑A的床層平均溫度為 195°C，經(jīng)分析(HP-6890氣相色譜儀(帶甲烷化轉(zhuǎn)化爐)，proparkQ填充柱，F(xiàn)ID檢測器，外標(biāo)法定量)CO含量0. 3161%，催化劑B的床層平均溫度為218°C。經(jīng)甲烷化后的氣體一部分排空，一部分直接進(jìn)入色譜分析(HP-6890氣相色譜儀(帶甲烷化轉(zhuǎn)化爐)，proparkQ填充柱，F(xiàn)ID檢測器，外標(biāo)法定量)，分析結(jié)果為C0+C020 . 23ppm。實(shí)施例2甲烷化原料組成為CO含量0.3557%，其余為氫氣。此實(shí)施例在反應(yīng)器內(nèi)徑為 20mm的小型甲烷化裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器分兩段加熱，兩個(gè)催化劑串聯(lián)裝填，催化劑A裝填量為10ml，催化劑B裝填量40ml，催化劑A和催化劑B的床層裝填體積比為1 4。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)200°C運(yùn)轉(zhuǎn)1小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)催化劑A床層降至80°C，將反應(yīng)器內(nèi)催化劑B床層降至140°C然后將反應(yīng)壓力升至2. 7Mpa,體積空速為lOOOONlf/NM3. h， 經(jīng)甲烷化后的氣體一部分排空，一部分直接進(jìn)入色譜分析C0+C020 . 72ppm。
權(quán)利要求
1.一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于 所述方法為使用兩個(gè)不同種類的催化劑的二段甲烷化反應(yīng)，其中， 第一段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為貴金屬催化劑；第二段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為鎳基甲烷化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第一段貴金屬催化劑的活性組分為Ru、他、Pd、Pt中的一種或幾種； 所述的活性組分的含量為所述的貴金屬催化劑的0. 1 5w%。
3.如權(quán)利要求2所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于 所述活性組分含量為所述的貴金屬催化劑的0. 15 2w%。
4.如權(quán)利要求3所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第二段鎳基甲烷化催化劑為低溫鎳基甲烷化催化劑，其活性組分為鎳； 所述低溫鎳基甲烷化催化劑中鎳含量為25 ； 所述低溫鎳基甲烷化催化劑的載體為氧化鋁。
5.如權(quán)利要求4所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于 所述低溫鎳基甲烷化催化劑中鎳含量為30 50w%。
6.如權(quán)利要求1 5之一所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第一段貴金屬催化劑載體為活性氧化鋁，二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、高嶺土中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求6所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第一段甲烷化反應(yīng)，入口溫度為80 200°C、氫分壓為1. 0 5. OMpa、體積空速為 1500 IOOOOtr1 ；所述第二段甲烷化反應(yīng)，入口溫度130 200°C、氫分壓1.0 5. OMpa、體積空速 1500 lOOOOtT1。
8.如權(quán)利要求7所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第一段貴金屬催化劑與第二段鎳基甲烷化催化劑分兩段串聯(lián)裝在同一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)或者串聯(lián)分裝在兩個(gè)不同的固定床反應(yīng)器內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述第一段貴金屬催化劑與第二段鎳基甲烷化催化劑的床層裝填體積比為1 (1 8)。
10.如權(quán)利要求9所述的深度脫除CO和(X)2的方法，其特征在于所述貴金屬催化劑與鎳基甲烷化催化劑的床層裝填體積比為1 (1 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO2的方法，為使用兩個(gè)不同種類的催化劑的二段甲烷化反應(yīng)，第一段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為貴金屬催化劑，入口溫度為80～200℃、氫分壓為1.0～5.0MPa、體積空速為1500～10000h-1；第二段甲烷化反應(yīng)使用的催化劑為鎳基甲烷化催化劑，入口溫度130～200℃、氫分壓1.0～5.0MPa、體積空速1500～10000h-1。采用本發(fā)明所述的方法可以在較低的溫度下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，CO和CO2的脫除率較高，并且節(jié)約能源，降低成本。
文檔編號C01B3/50GK102311096SQ201010212099
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者戴偉, 王秀玲, 魯樹亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院