專利名稱：一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于過渡金屬碳化物及碳化硅納米粉體的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用固 相反應(yīng)低溫合成碳化硅和過渡金屬碳化物的方法。
背景技術(shù)：
碳化硅和過渡金屬碳化物一般具有非常高的強度和韌性，可廣泛用于陶瓷、金屬 及聚合物基體復(fù)合材料的增強劑(參見Appl. Phys. Lett. 1995，66，3182.)。3C_SiC是寬 禁帶半導(dǎo)體(2. 3eV)，本身具有工作溫度高(可達600°C)、電阻小、導(dǎo)熱性好、p-n結(jié)耐壓 高等優(yōu)點，是一種潛在的微波吸收材料。它也是重要的新型半導(dǎo)體器件材料之一(參見 J. Alloys Comp. 2009，475，506-509.)。而碳化鎢，碳化鉬等碳化物，是良好的催化劑，可在 一定領(lǐng)域替代貴金屬。由于其超硬性能，碳化鎢鉆頭通常用于地質(zhì)鉆探。過渡金屬碳化物 的還具有導(dǎo)電性好的優(yōu)點，例如碳化鈮，碳化鉬是超導(dǎo)體。因而碳化硅和過渡金屬碳化物是 一類技術(shù)領(lǐng)域相當(dāng)重要的無機碳化物材料。通常來說，碳化硅和過渡金屬碳化物一般通過高溫(> 1000°C )反應(yīng)制得如化 學(xué)氣相沉積法，碳熱還原法，溶膠凝膠法，自蔓延法等。最近本申請的發(fā)明人利用高溫反應(yīng) 釜發(fā)展了一系列低溫手段合成碳化硅和過渡金屬碳化物的納米粉體的路線。以SiC為例 利用 SiCl4, C2H5OH 和 Li 在 600 °C 下合成了 3C_SiC 納米帶(參見 J. Phys. Chem. B. 2004， 108,20102)，利用 SiCl4, CCl4 和 Na 在 400 °C 合成了 3C_SiC 納米線(參見 Appl. Phys. Lett. 1999，75，507)，利用 SiO2, C2H5OH 和 Mg 在 200°C合成了 3C_SiC 納米晶(參見 J Alloy Compd 2009，484，341)。利用硅粉，四氯乙烯，硫，金屬鈉在130°C下合成3C_SiC納米線 (參見Eur. J. Inorg. Chem. 2008,3883)。利用天然碳源如稻殼等制備3C_SiC可以很大程 度上降低生產(chǎn)成本，但目前利用特殊處理過的稻殼制備碳化硅材料需要加熱至200(TC (參 見 J.Am. Ceram. Soc. Bull.，1975，54，195 ；US patent, 3754076. 1973)。在 Na 和 S 存在的 情況下，使用硅粉和四氯乙烯分別作為碳源低溫合成了 SiC納米線(參見中國專利文件 CN200710113440. 8)，使用廢塑料和Si粉別作為硅源和碳源，在較低溫度下合成了 SiC納米 粉體(參見中國專利文件CN200910020098.6)。但硫鈉體系合成需要注意，酸處理產(chǎn)生的 H2S氣體造成的污染。葡萄糖是自然界分布最廣泛的單糖，硅藻土是自然界廣泛存在的礦 物，因而在溫和溫度下利用自然界廣泛存在的碳源和硅源或過渡金屬源來規(guī)模制備結(jié)晶程 度良好的碳化硅及過渡金屬碳化物納米粉體，對有效提升碳化物陶瓷的性能及其相關(guān)復(fù)合 材料，降低其生產(chǎn)成本，以及擴大其應(yīng)用都具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法，包 括合成過渡金屬碳化物及碳化硅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳化物納米粉體的制備方法，包括步驟如下
將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.05 2) (1 25) (1. 25 12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100°C 500°C條 件下反應(yīng)6 48小時；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體。本發(fā)明所述的碳化物是WC，NbC, MoC, VC, TiC, ZrC和SiC。所述硅源選自下列之一硅藻土，石英砂，SiO2粉末或單質(zhì)硅粉。所述過渡金屬源選自下列之一a. W、Nb、Mo、V、Ti 或 &金屬粉末；b. WO3> MoO3> V2O5, Nb2O5, TiO2 或 ZrO2 (氧化物)；c.無水鎢酸鈉。所述碳源選自葡萄糖或麥芽糖。上述碳化物納米粉體的制備方法，優(yōu)選的實現(xiàn)方式是，將硅源或者過渡金屬源、碳 源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0. 07 2) (3 20) (1. 25 10)混合，密封在 高壓釜中，于120-500°C反應(yīng)1 40小時。上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成碳化硅時，優(yōu)選的實現(xiàn)方式是，將硅粉、葡 萄糖或麥芽糖、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.07 2) (3 20) (1. 25 10)混 合，密封在高壓釜中，于120 130°C反應(yīng)10小時 15小時。收集產(chǎn)物并用鹽酸和去離子 水分別洗滌，用氫氟酸與稀硝酸混合液洗滌處理過量的硅粉，然后將所得產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾水、 無水乙醇分別再洗滌至PH中性后干燥，得碳化硅納米粉體產(chǎn)物。進一步優(yōu)選的，上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成碳化硅時，將硅粉1. 4g，葡 萄糖或麥芽糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和單質(zhì)碘I26g混合，密封在20mL的高壓釜中，在溫度 120°C反應(yīng)12小時。再進一步地，將上述碳化硅納米粉體在硫酸或高氯酸中回流處理，或者在空氣氛 中600°C煅燒3小時，除去石墨，得純化的碳化硅。對于碳化硅而言，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為納米線和塔狀碳化硅，通過調(diào)節(jié)離心速度或反 復(fù)沉降可選擇分離，得到以碳化硅納米線為主的粉體及塔狀碳化硅為主的粉體。上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成VC時，優(yōu)選的實現(xiàn)方式是，將V2O5O. 4 0. 5g、鎂粉0. 5 0. 6g、I2l 1. 5g、葡萄糖或麥芽糖0. 1 0. 2g混合，密封在20mL的高壓 釜中，在250°C下反應(yīng)6小時。本發(fā)明的方法，一方面原料易得，碘輔助鎂共還原的方法可有效的利用自然界廣 泛存在的硅氧化合物及常見的金屬氧化物，降低反應(yīng)溫度從而降低成本。另一方面，碘輔助 劑的存在，可以充當(dāng)傳輸劑的角色，也可以有效的調(diào)控產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用碳源選自自然界分布最廣泛的糖葡萄糖或麥芽糖，而不是四氯化 碳或者四氯乙烯。金屬源選自自然界廣泛存在的礦物或最為易得的工業(yè)原料，如硅藻土， TiO2, V2O5等原料。與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)良效果在于1.使用了自然界廣泛存在的碳源葡萄糖和麥芽糖，避免了使用四氯化碳、四氯乙 烯等對操作環(huán)境不友好的含氯碳源。2.本申請的發(fā)明人前期工作采用了 Li，Na，K以及Na_K合金等金屬的共還原得到 碳化物，但這些金屬在空氣中不穩(wěn)定，或易自燃，或需在手套箱內(nèi)操作，對進一步放大操作 不利，本發(fā)明利用了空氣中穩(wěn)定的Mg粉，有利于進一步的放大實驗。
3.反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力相對溫和。盡管申請人經(jīng)過Mg共還原SiO2和乙醇制備得 到了 SiC(參見J Alloy Compd 2009，484，341-346)，但體系壓力相對較大，對反應(yīng)容器要 求相對較高。另外鎂共還原WO3和乙醇制備得到了 WC，也面臨著類似的問題(參見Chem. Lett. 35 1210-1211)。但在本發(fā)明中反應(yīng)溫度和壓力相對更加溫和，具有規(guī)模化生產(chǎn)的可 能性。4.相對來說，本發(fā)明體系是一類通用的合成路線，可以合成一系列的碳化物，而這 些碳化物在技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所敘述制備碳化硅和過渡金屬碳化物納米粉末的方法具 有反應(yīng)溫度較低，操作相對簡單易控的特點，可提高陶瓷的韌性，同時本發(fā)明可能具有工業(yè) 化的前景。


圖1為實施例1所得碳化硅納米粉末的XRD譜圖。圖2為實施例1所得碳化硅納米線的掃描電鏡照片。圖3為實施例1所得碳化硅塔狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖4為實施例1所得碳化硅納米線的高分辨透射電鏡照片。圖5為實施例2所得碳化硅納米粉末的XRD譜圖。圖6為實施例3所得VC的XRD譜圖。圖7為實施實例3所得VC的透射電鏡照片。圖8為實施實例3所得VC的高分辨透射電鏡照片。圖9為實施例4所得碳化鎢的XRD譜圖。圖10為實施例5所得碳化鈦產(chǎn)物的XRD譜圖。圖11為實施例6所得碳化鈮產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例中未加詳細(xì)限定的 均參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。實施例1 將硅粉1. 4g，葡萄糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和單質(zhì)碘I26g混合，密封在20mL不銹鋼 反應(yīng)釜中，在溫度120°C反應(yīng)12小時，待自然冷卻后，將所得灰白色粉末收集并用鹽酸和去 離子水分別洗滌處理，用氫氟酸與稀硝酸混合液洗滌處理過量的硅粉，然后將所得產(chǎn)物經(jīng) 過蒸餾水、無水乙醇分別再洗滌至PH中性后干燥，得碳化硅粉體，產(chǎn)物的分析譜圖如圖1-4 所示。圖1為得到的碳化硅產(chǎn)物的XRD衍射譜圖，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值對應(yīng)(JCPDS no. 29-1129)。 圖2為所得所得碳化硅納米線的掃描電鏡照片，可以看出其直徑約為65nm，其長度約在數(shù) 微米。圖3為所得碳化硅塔狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，其尺寸750nm左右。圖4為所得碳化 硅材料的高分辨透射電鏡照片，其晶面間距為0.250nm與3C-SiC的(111)晶面對應(yīng)。XRD 表明其在26°有衍射峰，和石墨的(002)衍射峰對應(yīng)。將以上碳化硅初產(chǎn)物進一步在硫酸或高氯酸中回流處理，或者在空氣氛中600°C 煅燒3小時，除去石墨，得純化的碳化硅。
實施例2 如實施例1所述，所不同的是將1. 4g葡萄糖替換為麥芽糖1. 4g。圖5為所得產(chǎn)物 的XRD譜圖?？梢詷?biāo)定為立方晶系的3C-SiC(JCPDS no. 29-1129)。實施例3 將五氧化二釩(V2O5)0. 43g，鎂粉 0. 551g，I2L 215g，葡萄糖 0. 14g 混合，密 封在20mL不銹鋼反應(yīng)釜中。在250°C下反應(yīng)時間為6小時。經(jīng)洗滌、分離、干燥后處 理，所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖6，可以標(biāo)定為面心立方晶系的VC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片符合很好 (JCPDSno. 65-8074)。圖7為其透射電鏡照片，表明所得材料為納米級。圖8為其高分辨透 射電鏡的照片，表明其晶面間距為0. 204nm，與VC的(002)面符合較好。實施例4 如實施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用三氧化鎢(WO3)代替，并調(diào)整 反應(yīng)物的量為W031.009g，鎂粉2. 556g，I27. 6g葡萄糖1. 004g，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時 間為12小時。所得產(chǎn)物的XRD如圖9所示，表明產(chǎn)物中含有WC。實施例5 如實施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用五氧化鈮(Nb2O5)代替，調(diào)整 反應(yīng)物的量為=Nb2O5O. 8g, Mg 1. 4g，I27. 6g，葡萄糖1. 0g。反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)時間為 12小時。產(chǎn)物XRD如圖10所示，其中含有NbC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值一致(JCPDS no. 65-7964)。實施例6:如實施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用TiO2R替，并調(diào)整反應(yīng)物的 量為Ti020 . 6 1 3g，鎂粉1.4g，I27. 6g，葡萄糖0. 225g。在450°C反應(yīng)6小時。產(chǎn)物XRD如圖 11所示，其中含有TiC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值一致。
權(quán)利要求
一種碳化物納米粉體的制備方法，包括步驟如下將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100℃～500℃條件下反應(yīng)6～48小時；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體；所述的碳化物是WC，NbC，MoC，VC，TiC，ZrC或SiC；所述硅源選自硅藻土、石英砂、硅粉或單質(zhì)硅；所述金屬源選自下列之一a.W、Nb、Mo、V、Ti或Zr金屬粉末，b.WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2或ZrO2，或c.無水鎢酸鈉，所述碳源選自葡萄糖或麥芽糖。
2.如權(quán)利要求1所述的碳化物納米粉體的制備方法，其特征在于，硅源或者過渡金屬 源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.07 2) (3 20) (1.25 10)混合，密 封在高壓釜中，于120-450°C反應(yīng)10小時 40小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法，將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100～500℃條件下反應(yīng)6～48小時；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體。本發(fā)明采用自然界廣泛存在的葡萄糖或麥芽糖作碳源，避免了使用四氯化碳、四氯乙烯等對操作環(huán)境不友好的含氯碳源，反應(yīng)溫度和壓力相對更加溫和，使之有規(guī)?；a(chǎn)的潛力。
文檔編號C01B31/34GK101891192SQ20101021636
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者王連成, 郭春麗, 錢逸泰, 馬小健 申請人:山東大學(xué)