專利名稱：微乳液法制備納米硫顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硫納米顆粒的方法。屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫是一種儲(chǔ)量豐富的元素，自然界中硫的存在形式主要是黃鐵礦、硫酸鹽或者單 質(zhì)狀態(tài)。硫在生物醫(yī)藥、化學(xué)、能源等領(lǐng)域廣泛地被應(yīng)用，如在化學(xué)電源方面，鈉硫電池和鋰 硫電池等都直接以單質(zhì)硫作為電池的正極活性物質(zhì)。硫作為正極材料有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)無 污染、儲(chǔ)量豐富，而Li/S反應(yīng)對(duì)的理論比容量為1675mAh/g，是目前所知的鋰電池正極材料 中比容量最高的一種材料。眾所周知，硫是一種絕緣體，作為電極材料使用時(shí)需要加入導(dǎo)電 成分。硫的形貌直接影響其導(dǎo)電性，硫的顆粒越小，比表面積越大，與導(dǎo)電成分接觸得越充 分，形成的反應(yīng)點(diǎn)越多，電池中硫的利用率也就越高。所以硫的形貌在很大程度上決定著硫 的性能及使用特性。隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)诹虻男蚊哺男陨弦呀?jīng)做了不少工作 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)皮振邦等在國(guó)內(nèi)最早合成出納米硫，他們用化學(xué)氣相沉積法在高溫并有惰性 氣體保護(hù)的條件下通過多孔阻隔層把單質(zhì)硫分散開，制備出硫的納米線和納米顆粒；上海 大學(xué)丁亞平等用超聲溶劑轉(zhuǎn)化法，先把硫在超聲條件下溶于有機(jī)溶劑，然后加入非極性溶 劑水改變硫的極性再析出硫的納米線；暨南大學(xué)謝新媛等制備了活性小分子耦合的納米單 質(zhì)硫溶膠，他們?cè)诹虻囊掖硷柡腿芤夯驔]食子酸-硫的乙醇飽和溶液中加入含硫氨基酸水 溶液，使硫分散在水_乙醇中，過濾后的濾液即為活性小分子耦和的納米單質(zhì)硫溶膠；Igor Bezverkhyy等把硫和(NH4)2Mo2S12溶于丙酮后過濾得到含鉬的硫納米管。以上技術(shù)中CVD 方法需要高溫條件下操作，工藝復(fù)雜；其他技術(shù)方法都在液相中進(jìn)行，但納米粒子高的比表 面積產(chǎn)生高的比表面能，使粒子之間很容易吸附和團(tuán)聚從而形成大的團(tuán)聚顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用微乳液法制備納米硫顆粒的方法，以克服上述現(xiàn) 有技術(shù)的不足。微乳液法是最近發(fā)展起來的一種制備納米材料的方法，其原理如下在表面活性 劑作用下水相形成微液滴并均勻分散在油相中，存在于微液滴中的前驅(qū)物經(jīng)反應(yīng)后生成的 產(chǎn)物顆粒被限制在微液滴中，隨著產(chǎn)物粒子的長(zhǎng)大并最終達(dá)到微液滴尺寸最后表面活性劑 包裹在產(chǎn)物粒子的表面，由于表面活性劑之間的排斥力，可以保持產(chǎn)物納米粒子的分散狀 態(tài)。本發(fā)明提供的采用微乳液法制備納米硫顆粒的方法，包括以下步驟(1)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入硫的前驅(qū)物的水溶液， 形成微乳液A ；所述的硫的前驅(qū)物為在酸性條件下能發(fā)生岐化反應(yīng)生成單質(zhì)硫的化合物；(2)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入酸的水溶液，形成微乳 液B ；(3)將步驟1中所得微乳液A和步驟2中所得微乳液B混合，反應(yīng)完畢后，經(jīng)陳化、破乳、分離、洗滌和干燥，得到納米硫顆粒。較佳的，步驟(1)中，所述的硫的前驅(qū)物選自多硫化鈉、Na2S2O3或CH3-S-CH3 ；所述 硫的前驅(qū)物的水溶液的濃度為0. 4 0. 6mol/L。所述的多硫化鈉分子式為Na2Sx,可由以下方法得到將摩爾量為Na2S的1 6倍 的硫加入Na2S的水溶液中，攪拌至硫完全消失為止，得到的溶液即Na2Sx溶液。步驟⑴中，所述表面活性劑與所述硫的前驅(qū)物的摩爾量之比為(3. 5 12) 1， 所述助表面活性劑、油相和硫的前驅(qū)物的水溶液的體積比為1 (15 45) (1 3)。較佳的，步驟(2)中所述的酸選自鹽酸、硫酸或醋酸；所述酸的水溶液的濃度為 0. 5 1. 5mol/L。所述的酸與硫的前驅(qū)物的配比，按照所述硫的前驅(qū)物與酸發(fā)生歧化反應(yīng) 時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的摩爾比例關(guān)系確定。即酸溶液中的氫離子摩爾量為硫的前驅(qū) 物的摩爾量的2倍。如硫代硫酸鈉與HCl的摩爾比為1 2，硫代硫酸鈉與H2SO4的摩爾比 為 1 1。步驟⑵中，所述表面活性劑與所述酸的摩爾量之比為(3. 5 12) 1，所述助表 面活性劑、油相和酸的水溶液的體積比為1 (15 45) (1 3)。步驟⑴和⑵中為了得到微乳液，所需的攪拌時(shí)間為15 30分鐘，攪拌速率為 600-1000rpm(revolutions per minute轉(zhuǎn)/分鐘)，具體的攪拌時(shí)間和速率可根據(jù)不同的 表面活性劑體系而調(diào)節(jié)，最終得到透明的微乳液?jiǎn)蜗囿w系。較佳的，所述的表面活性劑是親水親油平衡值(HLB值)為5 16的陽離子型或非 離子型表面活性劑。優(yōu)選的，所述的表面活性劑選自span80(HLB 4. 3) ,tween80 (HLB 15)、 TX-100 (HLB 13. 5)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，HLB 15. 9)中的一種或兩種的復(fù)合。當(dāng) 所述表面活性劑為兩種活性劑的復(fù)合時(shí)，即為復(fù)合型表面活性劑。復(fù)合型表面活性劑的HLB 值為各種表面活性劑的HLB值的質(zhì)量加權(quán)值，因此可以通過調(diào)節(jié)復(fù)合表面活性劑中的兩種 活性劑的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)所需的HLB值。表面活性劑的加入是為了減少油水二相間的表面張 力以降低形成水相小液滴所需要的功，它在小液滴和連續(xù)相油相之間形成界面膜從而保證 小液滴的穩(wěn)定存在。優(yōu)選的，所述表面活性劑為span80-tWeen80復(fù)合表面活性劑，其中span80和 tween80 的質(zhì)量比為 8 1 (HLB :5· 5)。較佳的，所述的助表面活性劑為C4^6的直鏈醇，如正丁醇、正戊醇或正己醇。所述 的助表面活性劑的加入是為了進(jìn)一步減少小液滴的油水二相的表面張力。較佳的，所述的油相為C6^8的直鏈烷烴，如正辛烷、正己烷。步驟(3)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0. 5 1小時(shí)；所述陳化的時(shí)間為12 24小時(shí)， 陳化的目的是使產(chǎn)物粒子能逐漸長(zhǎng)大至微乳液小液滴的粒徑尺寸；所述的破乳即為向反應(yīng) 體系中加入適量的極性試劑攪拌破壞微乳液體系，破乳并停止攪拌后產(chǎn)物粒子即可逐漸沉 淀下來；所述的洗滌過程為在抽濾條件下用去離子水和極性清洗試劑反復(fù)沖洗產(chǎn)物，所述 的極性清洗試劑可為丙酮、乙醇等常用有機(jī)試劑；所述的干燥過程可以在真空或者保護(hù)氣 氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣體可以是氬氣或者氮?dú)狻２捎蒙鲜龇椒ㄋ苽涞牧蝾w粒為正交晶系，粒徑都為納米級(jí)別為10 400nm，且 分布均勻；其特征包括(1)所得到的產(chǎn)物為正交晶系的硫，不含雜相；
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(2)產(chǎn)物硫的粒徑為納米級(jí)，且粒徑分布均勻；(3)產(chǎn)物硫的粒徑可以通過選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑的種類以及 水-表面活性劑摩爾比(W0值)來靈活控制。與現(xiàn)有的各種制備納米硫產(chǎn)物的方法相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)方法簡(jiǎn)單，不需要昂貴的儀器設(shè)備；(2)產(chǎn)物粒徑分布均勻且可調(diào)控；(3)由于表面活性劑的限制作用，產(chǎn)物顆粒不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。


圖1為商業(yè)化生產(chǎn)的升華硫的形貌圖。圖2為實(shí)施例1中所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。圖3為實(shí)施例3中所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。圖4為實(shí)施例5中所的產(chǎn)物的透射電鏡。圖5為微乳液法制備的硫及對(duì)比例單質(zhì)硫的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非 限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比例1商業(yè)化生產(chǎn)的升華硫，粒徑約為20-30微米。實(shí)施例1將8g span80-tween80復(fù)合表面活性劑(HLB 5. 5) Uml正丁醇和45ml正辛烷混 合15分鐘后，加入3ml Na2Sx(0. 5mol/L)溶液并攪拌15分鐘得到澄清的微乳液Α。用同樣 的方法制備含3ml HCl (lmol/L)溶液的澄清微乳液B (即將8g span80-tween80復(fù)合表面 活性劑(HLB 5. 5) Uml正丁醇和45ml正辛烷混合15分鐘后，加入3ml HCl (lmol/L)溶液 并攪拌15分鐘得到澄清的微乳液B)。然后將微乳液A和微乳液B混合攪拌30分鐘，再陳 化12小時(shí)，然后加入一定量丙酮攪拌得到沉淀，在抽濾條件下用去離子水和丙酮交替沖洗 沉淀以除去油相和表面活性劑，然后在50°C下真空干燥12小時(shí)得到產(chǎn)物硫顆粒。所得產(chǎn)物 硫的粒徑范圍見表1，其透射電鏡圖如圖2所示，XRD圖譜如圖5所示，可以看出所得產(chǎn)物納 米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為正交晶系，不含雜相。實(shí)施例2將4g tween80、0. 5ml正丁醇和20ml正辛烷混合15分鐘后，加入Iml Na2Sx (0. 5mol/L)溶液并攪拌15分鐘得到澄清的微乳液A ；用同樣的方法制備含Iml HCl (lmol/L)溶液的澄清微乳液B。然后按照實(shí)施例1的方法得到產(chǎn)物硫顆粒。所得產(chǎn)物 硫的粒徑范圍見表1。經(jīng)透射電鏡和XRD檢測(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán) 聚現(xiàn)象，且為正交晶系，不含雜相。實(shí)施例3將2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、2ml正丁醇及30ml正辛烷攪拌15分鐘使之 均勻混合，然后加入2ml Na2Sx (0. 5mol/L)溶液并攪拌30分鐘的到澄清微乳液A ；同樣的方法制備得到含2ml HCl(lmol/L)溶液的澄清微乳液B。然后按照實(shí)施例1的方法得到硫顆 粒。所得產(chǎn)物硫的粒徑范圍見表1，其透射電鏡圖如圖3所示。經(jīng)透射電鏡和XRD檢測(cè)，證 明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為正交晶系，不含雜相。實(shí)施例4將2g TX-100、16ml正辛烷及Iml正丁醇攪拌15分鐘使之混合均勻，然后加入Iml Na2Sx (0. 5mol/L)溶液攪拌均勻后得到微乳液A ；按同樣的方法制備含Iml HCl (lmol/L)的 微乳液B。然后按照實(shí)施例1中的方法得到硫顆粒。所得產(chǎn)物硫的粒徑范圍見表1。經(jīng)透 射電鏡和XRD檢測(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為正交晶系，不 含雜相。上述實(shí)施例1-4中的0. 5mol/L的Na2Sx水溶液由以下方法制得將Imol的硫加 入到IL的濃度為0. 5mol/L的Na2S的水溶液中，攪拌至硫完全消失為止，過濾后的濾液即 Na2Sx溶液。實(shí)施例5將2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、2ml正丁醇及30ml正辛烷攪拌15分鐘后使 之均勻混合，然后加入3ml Na2S2O3(0. 5mol/L)溶液攪拌均勻后到的微乳液A ；按同樣方法 制備含3ml H2SO4 (0. 5mol/L)的微乳液B。然后按照實(shí)施例1中的方法得到硫顆粒。所的 產(chǎn)物硫的粒徑范圍見表1。經(jīng)透射電鏡和XRD檢側(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、 無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為正交晶系，不含雜相。實(shí)施例6將2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、Iml正戊醇及30ml正己烷攪拌15分鐘后使 之均勻混合，然后加入3ml Na2S2O3(0. 5mol/L)溶液攪拌均勻后到的微乳液A ；按同樣方法 制備含3ml HCl (lmol/L)的微乳液B。然后將微乳液A和微乳液B混合攪拌60分鐘，再陳 化12小時(shí)，然后加入一定量丙酮攪拌得到沉淀，在抽濾條件下用去離子水和丙酮交替沖洗 沉淀以除去油相和表面活性劑，然后在50°C下真空干燥12小時(shí)得到產(chǎn)物硫顆粒。其粒徑范 圍為100-150nm。經(jīng)透射電鏡和XRD檢側(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn) 象，且為正交晶系，不含雜相。實(shí)施例7將2g span80、lml正己醇及20ml正己烷攪拌15分鐘后使之均勻混合，然后 加入ImlCH3-S-CH3 (0. 5mol/L)溶液攪拌均勻后到的微乳液A ；按同樣方法制備含Iml H2SO4 (0. 5mol/L)的微乳液B。然后將微乳液A和微乳液B混合攪拌30分鐘，再陳化24小 時(shí)，然后加入一定量丙酮攪拌得到沉淀，在抽濾條件下用去離子水和丙酮交替沖洗沉淀以 除去油相和表面活性劑，然后在50°C下真空干燥12小時(shí)得到產(chǎn)物硫顆粒。其粒徑范圍為 50-80nm。經(jīng)透射電鏡和XRD檢側(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為 正交晶系，不含雜相。實(shí)施例8將2g TX-IOOUml正己醇及15ml正辛烷攪拌15分鐘后使之均勻混合，然后加 入ImlCH3-S-CH3(0. 5mol/L)溶液攪拌均勻后到的微乳液A ；按同樣方法制備含Iml醋酸 (lmol/L)的微乳液B。然后將微乳液A和微乳液B混合攪拌30分鐘，再陳化24小時(shí)，然后 加入一定量丙酮攪拌得到沉淀，在抽濾條件下用去離子水和丙酮交替沖洗沉淀以除去油相和表面活性劑，然后在50°C下真空干燥12小時(shí)得到產(chǎn)物硫顆粒。其粒徑范圍為40-100nm。 經(jīng)透射電鏡和XRD檢側(cè)，證明所得產(chǎn)物納米硫的粒徑分布均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，且為正交晶 系，不含雜相。表 權(quán)利要求
一種制備納米硫顆粒的方法，包括以下步驟(1)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入硫的前驅(qū)物的水溶液，形成微乳液A；所述的硫的前驅(qū)物為在酸性條件下能發(fā)生岐化反應(yīng)生成單質(zhì)硫的化合物；(2)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入酸的水溶液，形成微乳液B；(3)將步驟1中所得微乳液A和步驟2中所得微乳液B混合，反應(yīng)完畢后，經(jīng)陳化、破乳、分離、洗滌和干燥，得到納米硫顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的硫 的前驅(qū)物選自多硫化鈉、Na2S2O3或CH3-S-CH3 ；所述硫的前驅(qū)物的水溶液的濃度為0. 4 0.6mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于步驟⑴中，所述表面活 性劑與所述硫的前驅(qū)物的摩爾量之比為(3. 5 12) 1，所述助表面活性劑、油相和硫的前 驅(qū)物的水溶液的體積比為1 (15 45) (1 3)。
4.如權(quán)利要求1所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的酸選 自鹽酸、硫酸或醋酸；所述酸的水溶液的濃度為0. 5 1. 5mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于步驟(2)中，所述表面活 性劑與所述酸的摩爾量之比為(3. 5 12) 1，所述助表面活性劑、油相和酸的水溶液的體 積比為1 (15 45) (1 3)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于所述 的表面活性劑是親水親油平衡值為5 16的陽離子型或非離子型表面活性劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于所述的表面活性劑選自 pan80、tween80、ΤΧ-100、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種的復(fù)合。
8.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于所述 的助表面活性劑為C4^6的直鏈醇。
9.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的制備納米硫顆粒的方法，其特征在于所述 的油相為C6^8的直鏈烷烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備單質(zhì)硫納米顆粒的方法，屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用微乳液法來制備納米硫顆粒，包括以下步驟(1)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入硫的前驅(qū)物的水溶液，形成微乳液A；所述的硫的前驅(qū)物為在酸性條件下能發(fā)生岐化反應(yīng)生成單質(zhì)硫的化合物；(2)將表面活性劑、助表面活性劑和油相混合均勻，再加入酸的水溶液，形成微乳液B；(3)將步驟1中所得微乳液A和步驟2中所得微乳液B混合，反應(yīng)完畢后，經(jīng)陳化、破乳、分離、洗滌和干燥，得到納米硫顆粒。所得產(chǎn)物為正交晶系的硫單質(zhì)，不含雜相，且粒徑分布均勻，其粒徑范圍為10-400nm。
文檔編號(hào)C01B17/06GK101880031SQ20101022022
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者劉宇, 吳梅芬, 張 浩, 梁宵, 溫兆銀 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所