專利名稱：一種Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說是涉及一種以ZSM-5分子篩為核， Silicalite-I分子篩為殼的復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，復(fù)合分子篩得到越來越多的研究者的關(guān)注。各種復(fù)合分子篩不斷地被合成出來。2006 年 Younes Bouizi (Chem Mater 2006，18，4959-4966)報道了一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩Silicalite-1/MFI。該方法將ZSM-5分子篩用Silicalite-I分子篩包裹起來形成以ZSM-5為核，Silicalite-I為殼的核殼復(fù)合分子篩，通過一次合成過程覆蓋率為70%。具體合成過程是首先通過四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、水溶液體系將納米級 Silicalite-I晶種在ZSM-5分子篩表面沉積，然后再將表面已經(jīng)沉積納米級Silicalite-I 晶種的ZSM-5分子篩通過上述溶液體系第二次水熱合成得到高覆蓋率核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。同年，D. Van Vu 等(Journal of Cataiysis 243(2006)389-394)報道了一種制備 Silicalite-l/H-ZSM-5復(fù)合分子篩方法首先合成了 ZSM-5分子篩，然后通過離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化為HZSM-5分子篩。然后將HZSM-5分子篩加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O體系中 (TE0S為正硅酸乙酯，TPAOH為四丙基氫氧化銨，EtOH為乙醇)，加入的分子篩與體系的質(zhì)量比為1 15，通過二次水熱合成得到了 Silicalite-I覆蓋的Silicalite-l/H-ZSM-5復(fù)合分子篩。上述方法合成Silicalite-l/H-ZSM-5復(fù)合分子篩過程由于采用了 TEOS-TPAOH-EtOH-H2O合成體系，采用兩步合成，步驟比較復(fù)雜，固體產(chǎn)物產(chǎn)率較低，而且在合成Silicalite-I時均采用價格昂貴的模板劑TPAOH和硅源TE0S，增加了生產(chǎn)成本，同時
還需要多次合成，一次合成覆蓋率低。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述制備方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種操作簡單、成本低且覆蓋率高的 Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成方法。本發(fā)明Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法如下首先將含有氫氧化鈉、 四丙基溴化銨、水、ZSM-5分子篩和硅源的混合物進(jìn)行晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到復(fù)合分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明的具體制備方法如下首先將氫氧化鈉溶解于去離子水中，然后加入所需量的模板劑四丙基溴化銨，等模板劑完全溶解后加入ZSM-5分子篩，攪拌加入所需量的硅源，裝入不銹鋼反應(yīng)釜晶化，最后，洗滌、干燥、焙燒得到的晶化產(chǎn)物，制得Silicalite-I/ ZSM-5復(fù)合分子篩。本發(fā)明方法中，合成原料根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識加入適宜的組分，氫氧化鈉、 四丙基溴化銨(TPA)、水和硅源組成混合物摩爾比為(3. 0-9. 0) SiO2 (0. 8-1. 5)TPA (0. 5-0. 8)Na2O (60-90)H2O ；晶化條件為在 100°C~ 180°C 晶化 12h 24h ；加入的ZSM-5分子篩與氫氧化鈉、四丙基溴化銨、水和硅源組成體系的質(zhì)量比為(1 10) (1 50)。本發(fā)明方法中，采用的ZSM-5分子篩可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備；所用的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比可以從30到 300。本發(fā)明方法中，所述的硅源可以是硅溶膠，也可以是白炭黑。本發(fā)明方法通過適宜的模板劑、硅源種類的選擇，以及適宜的合成過程，特別是合成物料的加入順序，得到了一次合成就可以獲得覆蓋率高的Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩。四丙基氫氧化銨是由四丙基溴化銨通過一系列復(fù)雜的反應(yīng)和分離步驟得到的，因此本發(fā)明使用的四丙基溴化銨成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中使用的四丙基氫氧化銨。本發(fā)明使用的硅源為無機(jī)硅化合物，其成本也明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)硅化合物。同時采用一步水熱合成過程即可以達(dá)到適宜覆蓋率的Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩，合成步驟簡單，生產(chǎn)效率高，能耗大大降低。實驗表明，在加硅源之前將包括四丙基溴化銨模板劑的混合物料與 ZSM-5分子篩充分接觸，可以使ZSM-5分子篩表面進(jìn)行適當(dāng)改性處理，有利于Silicalite-I 在ZSM-5分子篩表面生成，形成覆蓋均勻充分的核殼復(fù)合分子篩，一次覆蓋率高達(dá)90%以上，并且覆蓋均勻，有利于Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的工業(yè)應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的XRD衍射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。實施方案1將3. 6氫氧化鈉加入到25. Oml去離子水中，稱取四丙基溴化銨16. Og加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后稱取7. 5g NaZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌半小時后加入 50. Oml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，150°C恒溫晶化18小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。實施方案2將3. 6氫氧化鈉加入到55. Oml去離子水中，稱取四丙基溴化銨16. Og加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后稱取5. Og NaZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌半小時后加入 20. Oml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，100°C恒溫晶化12小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。實施方案3將3. 6氫氧化鈉加入到25. Oml去離子水中，稱取四丙基溴化銨16. Og加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后稱取7. 5g HZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌半小時后加入 50. Oml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化M小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。實施方案4
將3. 6氫氧化鈉加入到40. Oml去離子水中，稱取四丙基溴化銨16. Og加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后稱取10. Og HZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌半小時后加入 35. Oml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，150°C恒溫晶化18小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。實施方案5將3. 6氫氧化鈉加入到25. Oml去離子水中，稱取四丙基溴化銨16. Og加入到氫氧化鈉溶液中，待完全溶解后稱取10. Og NaZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌半小時后加入 50. Oml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，150°C恒溫晶化18小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。比較例1將13.8ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到65.0ml去離子水中，量取四丙基氫氧化銨12. 2ml加入到溶液中，然后量取14. Oml乙醇加入到溶液中，待攪拌均勻后稱取 10. OgHZSM-5分子篩加入到溶液中，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，150°C恒溫晶化18 小時，然后，洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩對比樣。復(fù)合分子篩的表征將復(fù)合分子篩進(jìn)行焙燒脫出模板劑，焙燒條件以；TC /min升溫至550°C，恒溫6 小時。將復(fù)合分子篩進(jìn)行氮?dú)馕?脫附表征。分別將HZSM-5、NaZSM-5、焙燒的 Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩、未焙燒的Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩以及未焙燒的復(fù)合分子篩的對比樣，在130°C下真空預(yù)處理3小時，脫出雜質(zhì)。然后進(jìn)行在77K溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實驗。覆蓋率計算方法1-(未焙燒模板劑復(fù)合分子篩的比表面積/所用ZSM-5分子篩的比表面積)。表1典型復(fù)合分子篩的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于首先將含有氫氧化鈉、四丙基溴化銨、水、ZSM-5分子篩和硅源的混合物進(jìn)行晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物得到Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠或者白炭黑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為NaZSM-5或者 HZSM-5o
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為30到300。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源、四丙基溴化銨、氫氧化鈉和水的摩爾比為(3. 0-9. 0) SiA (0. 8-1. 5) TPA (0. 5-0. 8) Na2O (60-90) H2O0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子篩與氫氧化鈉、四丙基溴化銨、 水和硅源組成體系的質(zhì)量比為1 10-1 50。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶化溫度為100°C-180°C、晶化時間 12h-24h0
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子篩加入到氫氧化鈉、四丙基溴化銨和水的混合物后加入硅源。
9.一種以ZSM-5為核、Silicalite-I為殼的復(fù)合分子篩，其特征在于該復(fù)合分子篩采用權(quán)利要求1-6任一方法制備，ZSM-5的一次覆蓋率為90%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法。該方法將含有硅源、ZSM-5分子篩、四丙基溴化銨、氫氧化鈉和水的混合物進(jìn)行晶化，然后干燥、焙燒晶化產(chǎn)物，制備了以ZSM-5分子篩為核、以Silicalite-1分子篩為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。該方法采用了廉價的模板劑和硅源，大幅降低了生產(chǎn)成本；制備的Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩具有覆蓋率高、覆蓋均勻等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B39/02GK102311124SQ20101022079
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 張志智, 秦波, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院