專利名稱：制備納米TiO₂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米TiO2薄膜的制備方法，特別是一種液相制備不同形貌、粒徑 的均勻納米TiO2薄膜的方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2作為一種半導(dǎo)體材料，可光催化降解有機(jī)污染物。由于TiO2粉體在應(yīng)用中存 在著易團(tuán)聚、難以回收等問題。近來，將納米TiO2沉積在一定的載體上，制備TiO2薄膜的研 究引起了廣泛關(guān)注。制備TiO2薄膜的方法主要有濺射法(Surf. Coat. Tech.，2006，200 4876-4878)，激光沉積法(App 1. Surf. Sci.，2006，253 :2785_2791)，離子注入法(Nuc 1. Instrum. Meth. B，2006，250 (1-2) :279_282)及溶膠-凝膠法(Solid State Commun.，2005， 133 :439-443)。其中，溶膠-凝膠法由于設(shè)備簡單，易于操作，更具有應(yīng)用前景，不足的是溶 膠_凝膠法制備TiO2薄膜多以有機(jī)鈦為原料，成本較高。因此，如何低成本制備高質(zhì)量的 TiO2薄膜成為人們研究的目標(biāo)。通過摻雜改性可提高TiO2的光催化活性。程先華等以鈦酸四丁酯為原料，用溶膠 凝膠法制備了稀土改性的碳納米管-納米TiO2光催化劑，其光催化性比TiO2的光催化活性 有很大提高[公開號CN101601994]。TiO2光催化效果不僅與其結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)有關(guān)，還與 粒子形貌和粒徑有關(guān)(Mater Lett，2000，44 :228_232)。研究表明，通過加入表面活性劑或 用特定的模板(J. Non-Cryst. Solids, 2006, 352 =5437-5443)均可以制備不同結(jié)構(gòu)、形狀及 粒徑的Ti02。但是用表面活性劑來調(diào)控TiO2結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑通常多用于粉體的制備。近 年來，雖然對納米TiO2在載體上的固載化及改性方面取得了明顯的進(jìn)步，但仍存在兩個(gè)典 型的問題(1) 一般以有機(jī)鈦為原料，成本較高，相對的制備工藝較復(fù)雜；(2)對納米1102包 覆粒子的晶粒大小、形貌的控制還需進(jìn)一步研究。因此，尋找新的反應(yīng)工藝，低成本制備可 控粒度、形貌的納米TiO2薄膜具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、低成本制備可控形貌、粒度及結(jié)構(gòu)納米TiO2 薄膜的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，增強(qiáng)了 TiO2的應(yīng)用性。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。制備納米TiO2薄膜的方法，包括以下步驟(1)將規(guī)格為15 X 15 X 1. 5mm玻璃載玻片依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% HCl、25% H2O2與 50%蒸餾水的混合液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% NH3. H20,25% H2O2與50%蒸餾水的混合液，無水乙 醇于58 62°C超聲洗滌20min，95 105°C干燥2h，然后于600°C熱處理2. 5h，對載玻片進(jìn) 行預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的玻璃載玻片放于濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表面 活性劑中超聲20min，過濾、蒸餾水洗滌、95 105°C干燥2h，在載玻片表面組裝上一層呈負(fù) 電性的有機(jī)介質(zhì)；(3)在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，并使四氯化鈦的
3濃度在0. 3 0. 8mol/L范圍，用溶膠凝膠法制備鈦溶膠，并向鈦溶膠中不加或加入一定量 的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0或0. 05 1 0. 2 1，(4)將步驟(2)所得到的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的載玻片置于步驟(3)所得到的鈦溶膠 中，于75 85°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，于95 105°C干燥2h，并于600°C 煅燒2. 5h，即可得到負(fù)載有TiO2層的復(fù)合材料，即納米TiO2薄膜。在本發(fā)明中，由于實(shí)驗(yàn)是酸性條件，鈦溶膠呈正電性，加入陰離子表面活性劑十二 烷基硫酸鈉作為組裝介質(zhì)，通過靜電作用，實(shí)現(xiàn)TiO2顆粒的負(fù)載。在本發(fā)明中，通過控制加入PEG4000的量控制TiO2顆粒的形貌；通過改變TiCl4W 濃度和加入PEG4000的量控制TiO2顆粒的粒徑大小。在本發(fā)明中，通過調(diào)整加入PEG4000的量控制TiO2結(jié)構(gòu)中銳鈦礦和金紅石含量的 百分比。本發(fā)明中，所制備TiO2的形貌為棒狀、橢圓形、不規(guī)則球形、球形；TiO2顆粒的粒徑 在30 65nm ；TiO2混晶結(jié)構(gòu)(銳鈦礦和金紅石)中銳鈦礦的百分含量在40. 0 73. 5%范圍。本發(fā)明取得的積極效果是本發(fā)明以較廉價(jià)的TiCl4為原料，添加PEG4000，以玻 璃片為載體，用十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑為組裝介質(zhì)，制備了可控形貌、粒徑及結(jié) 構(gòu)的納米TiO2薄膜，制備工藝簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用；該復(fù)合材料容易回收，在水的純化領(lǐng)域具有 較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1玻璃載玻片載體的預(yù)處理將玻璃載玻片(規(guī)格15X 15XL 5mm)依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為25% HCl,25% H2O2與50%蒸餾水的混合液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% NH3. H20,25% H2O2與50% 蒸餾水的混合液，無水乙醇于60°C超聲洗滌20min，100°C干燥后于600°C熱處理2. 5h ；介質(zhì)的組裝將預(yù)處理的玻璃片放入濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表 面活性劑中超聲20min，取出后用蒸餾水洗滌，100°C干燥2h，使載玻片表面組裝上一層呈 負(fù)電性的有機(jī)介質(zhì)，備用；在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度 為0. 3mol/L，制備鈦溶膠；將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的載玻片置于上述所得鈦溶膠中，于80°C水浴2h， 陳化12h(在原水浴鍋中停止加熱后自然放置，實(shí)施例1-7表述相同)取出，100°C干燥2h， 并于600°C煅燒2. 5h，得到在載玻片上負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相40. 0%，TiO2顆粒為棒 狀、顆粒徑向長約為65nm(軸徑比約為1 5)。實(shí)施例2玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 8mol/L, 將擔(dān)載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于此鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，100°C干燥2h，并于600°C煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相40. 0%，TiO2顆粒為棒 狀，顆粒徑向長約為60nm(軸徑比約為1 5)。實(shí)施例3玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0.05 1，將擔(dān) 載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于上述鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C干燥2h，并于600°C煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相49. 0%，TiO2顆粒為橢 圓形，粒徑約為45nm(長軸)。實(shí)施例4玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0.08 1，將擔(dān) 載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于上述鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C干燥2h，并于600°C煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相54. 8%，TiO2顆粒為不 規(guī)則球形，粒徑約為40nm。實(shí)施例5玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/ L，向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0. 1 1，將擔(dān) 載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于上述鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C干燥2h，并于600°C煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相60. 5%，TiO2顆粒為不 規(guī)則球形，粒徑約為38nm。實(shí)施例6玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/L, 向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0. 15 1，將擔(dān) 載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于上述鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100°C干燥2h，并于600°C煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相68. 1 %，TiO2顆粒為球 形，粒徑約為33nm。實(shí)施例7玻璃載玻片載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實(shí)施例1。在4mol/L的鹽酸溶液中加入一定量的四氯化鈦，使四氯化鈦的濃度為0. 3mol/ L，向此鈦溶膠中加入一定量的PEG4000，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0. 2 1，將擔(dān)載有組裝介質(zhì)的玻璃片置于上述鈦溶膠中，于80°C水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌， 100 干燥2h，并于600 煅燒2. 5h，得到負(fù)載TiO2層的復(fù)合材料；
結(jié)果顯示=TiO2層為銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)，含銳鈦礦相73. 5%，TiO2顆粒為球 形，顆粒粒徑約為30nm。
權(quán)利要求
一種制備納米TiO2薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將規(guī)格為15×15×1.5mm玻璃載玻片依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％HCl、25％H2O2與50％蒸餾水的混合液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％NH3.H2O、25％H2O2與50％蒸餾水的混合液，無水乙醇于58～62℃超聲洗滌20min，95～105℃干燥2h，然后于600℃煅燒2.5h，對載玻片進(jìn)行預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的玻璃載玻片放于濃度為8mmol/L的十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑中超聲20min，過濾、蒸餾水洗滌、95～105℃干燥2h，使載玻片表面組裝上一層呈負(fù)電性的有機(jī)介質(zhì)；(3)在濃度為4mol/L鹽酸溶液中加入一定量分析純的四氯化鈦，并使四氯化鈦的濃度在0.3～0.8mol/L范圍，用溶膠凝膠法制備鈦溶膠，向鈦溶膠中不加或加入一定量的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000與TiCl4物質(zhì)的量比為0或0.05∶1～0.2∶1，備用；(4)將步驟(2)所得到的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的載玻片置于步驟(3)所得到的鈦溶膠中，于75～85℃水浴2h，陳化12h，取出，以蒸餾水洗滌，于95～105℃干燥2h，并于600℃煅燒2.5h，即可得到負(fù)載有TiO2層的復(fù)合材料，即納米TiO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米TiO2薄膜的方法，其特征在于PEG4000與TiCl4 物質(zhì)的量比值的選擇是以下其中一種，分別為0、0. 05 1,0. 08 1,0. 1 1,0. 15 1、 0. 2 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米TiO2薄膜的方法。以四氯化鈦為原料，用溶膠凝膠法制備鈦溶膠，以玻璃載玻片為載體，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉為組裝介質(zhì)，在玻璃片上組裝了TiO2粒子膜。通過向鈦溶膠中添加不同濃度的聚乙二醇4000，可控制TiO2的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸。經(jīng)580～630℃煅燒，可得到銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)的納米TiO2薄膜，其形貌可為棒狀、橢圓形、球形等，粒徑在30～65nm范圍，顆粒分布均勻。不同結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的TiO2薄膜具有不同的光催化降解性。本發(fā)明工藝簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可增強(qiáng)TiO2在污水處理方面的應(yīng)用。
文檔編號C01G23/053GK101913777SQ20101023035
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者劉華亭, 張翠軒, 陳汝芬 申請人:河北師范大學(xué)