專利名稱：利用富燃火焰制備單斜相VO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于火焰法制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用富燃火焰制備單斜相的方法。
背景技術(shù)：
在各種智能窗材料中，具有金屬絕緣體相變特性的VO2(M)由于最適宜的相變溫度，一直都受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。VO2 (M)(單斜相VO2)在低溫下為紅外透光的單斜絕緣相，隨著環(huán)境溫度的升高，在 68°〇以上時(shí)，￥02^)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外阻擋的四方金屬相(金紅石相)，在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中，VO2 (M) 的電導(dǎo)率也會發(fā)生IO5的數(shù)量級的轉(zhuǎn)變。這些性質(zhì)使得VO2 (M)在光電轉(zhuǎn)換器件和太陽能智能窗領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，如果在VO2(M)中摻入適量的W、Mo、Cr、Ti等元素，其相變溫度會降低到20-30°C，而相變前后紅外透過率變化依舊很大。如果把摻雜的W2 (M)應(yīng)用到建筑物智能窗中，利用其溫度相關(guān)的紅外透過率，使得窗戶具有冬天紅外透過，夏天紅外阻擋的效果，可以有效減少建筑物冬季取暖、夏季空調(diào)制冷的能耗，節(jié)省了大筆的費(fèi)用， 達(dá)到了節(jié)能和環(huán)保的雙重目的，產(chǎn)生顯著的社會和經(jīng)濟(jì)效益。到目前為止，制備智能窗材料二氧化釩粉體的方法主要有以下兩種一種是在通氫氣或者惰性氣氛保護(hù)下的氣相沉積VO2 (M)，但是這種方法要求條件苛刻，設(shè)備復(fù)雜，成本昂貴同時(shí)很難控制其中的釩的價(jià)態(tài)，很難得到純相的VO2(M)。另外一種是在高溫下用 V2O5和V2O3定量反應(yīng)或者分解復(fù)雜前驅(qū)物來制備，但是這種反應(yīng)溫度要求太高，一般都在 700-800°C以上，反應(yīng)計(jì)量難于控制，產(chǎn)物非常不純。因此發(fā)展更加高效、原料簡單、成本低廉、產(chǎn)物純度高，能大量生產(chǎn)的智能窗材料肌2 (M)的方法尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用富燃火焰制備單斜相VA的方法。本發(fā)明提供的制備單斜相VA的方法，包括如下步驟將含釩化合物置于有機(jī)溶劑的富燃火焰中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述單斜相vo2。該方法，所述含釩化合物為具有熱分解性的化合物，可選自V205、NH4V03、H2V3O8,乙酰丙酮氧釩(簡寫為V0(acac)2)、八相V02(簡寫為VO2 (A) )、VOSO4、VOC2O4、亞穩(wěn)相VO2 (簡寫為 VO2 (B))、次鐵釩礦(簡寫為 VO2 (P)或 VO2 (paramontroseite))、V00H、V203 和 V (OH) 2NH2 中的至少一種，該含釩化合物不能為Na3VO4等不可熱分解的含釩化合物。所述有機(jī)溶劑選自無水乙醇、甲醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一種， 優(yōu)選無水甲醇和乙醇中的至少一種。所述有機(jī)溶劑均為無水溶劑。所述制備單斜相VO2W 方法，優(yōu)選包括如下步驟的方法在空氣氣氛中，將含釩化合物置于所述無水乙醇和甲醇中的至少一種的富燃火焰中、且不與空氣接觸的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述單斜相V02。所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10小時(shí)，具體為45分鐘-1小時(shí)，優(yōu)選45分鐘。本發(fā)明提供的制備摻雜有金屬元素的單斜相VA的方法，包括如下步驟將摻雜有金屬元素的含釩化合物置于有機(jī)溶劑的富燃火焰中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述摻雜有金屬元素的單斜相vo2。該方法中，所述含釩化合物為具有熱分解性的化合物，可選自V205、NH4V03、H2V3O8, (NH4)2V3CV 乙酰丙酮氧釩(簡寫為 V0(acac)2)、八相 VO2 (簡寫為 VO2(A))、VOSO4, VOC2O4、亞穩(wěn)相 VO2 (簡寫為 VO2 (B))、次鐵釩礦(簡寫為 VO2 (P)或 VO2 (paramontroseite))、V00H、V203 和V(OH)2NH2中的至少一種，該含釩化合物不能為Na3VO4等不可熱分解的含釩化合物。所述金屬元素選自鎢和鉬元素中的至少一種。所述有機(jī)溶劑選自無水乙醇、甲醇、異丙醇、乙醚、 環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、 醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選無水甲醇和乙醇中的至少一種。所述有機(jī)溶劑均為無水溶劑。所述金屬元素與所述含釩化合物中釩元素的摩爾比為0-15 100，優(yōu)選0-10 100，更優(yōu)選5 100，所述金屬元素的摩爾用量不為0。所述制備摻雜有金屬元素的單斜相的方法優(yōu)選為包括如下步驟的方法在空氣氣氛中，將摻雜有金屬元素的含釩化合物置于所述無水乙醇和甲醇中的至少一種的富燃火焰中、且不與空氣接觸的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述摻雜有金屬元素的單斜相V02。所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10小時(shí)，具體為45分鐘-1小時(shí)，優(yōu)選45分鐘。該方法中，摻雜有金屬元素的含釩化合物可按照各種常規(guī)方法進(jìn)行制備。如制備 Mo摻雜量為5 %的W2 (B)(該摻雜量表示Mo與V的摩爾比為5 95)，可按照如下方法進(jìn)行制備在容積為35ml的聚四氟反應(yīng)釜中加入2. 375mmol V205、0. 25mmol (NH4) 2Mo04、8mmol H2C2O4和30ml蒸餾水，然后攪拌20min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在200°C的高溫烘箱中保持48h，自然冷卻后，離心所得產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到干燥的藍(lán)紫灰色粉末，即為Mo摻雜量為5%的VO2(B)粉末。由于上述兩方法的反應(yīng)過程中，可能會產(chǎn)生微量的粉塵，故反應(yīng)裝置最好置于通風(fēng)櫥中，且操作者需要戴口罩和手套防護(hù)。在實(shí)際應(yīng)用中，只要保證含釩化合物始終在有機(jī)溶劑富燃火焰的包圍之中，即可得到VO2(M)。故所用反應(yīng)裝置為各種能夠?qū)崿F(xiàn)含釩化合物始終在富燃火焰之中的各種裝置，如可為選自下述兩種裝置中的任意一種一種是液面高度在燃燒過程中不斷下降的裝置，如由一個(gè)IOOml燒杯加玻璃、鐵絲或者一個(gè)IOOml燒杯加石英支架組成的裝置，另一種是液面高度始終恒定不變的裝置，如由一個(gè)玻璃燒杯、液面高度恒定的連通器、玻璃(或石英或鐵絲)支架組成的裝置。本發(fā)明的原理是有機(jī)溶劑的富燃火焰中，含有CH3、C2H4, CH3OH, C3H3> C3H4, C2H4O, C2H6O, C4H2, C4H4, C4H6, C3H4O, C3H6O, C3H8O, CO、H2O, H2, CO2, C 和仏等多種物質(zhì)，這些物質(zhì)有些
具有氧化性，有些具有還原性，而且各種物質(zhì)的濃度在整個(gè)火焰中呈現(xiàn)一個(gè)三維的立體分布，在火焰中富燃火焰區(qū)域的這些物質(zhì)，其氧化還原綜合能力使得V剛好能夠穩(wěn)定在正四價(jià)，在正四價(jià)中高溫下最穩(wěn)定的又是VO2 (R) (VO2(M)的高溫相)，因此，在富燃火焰中放入各種釩源(如V205、VO2⑶或V2O3等)經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間后，都會變成VO2 (R)，熄滅火焰冷卻后，即得到純凈的VO2 (M)。
采用本發(fā)明方法制備智能窗材料二氧化釩及其摻雜粉體，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明方法是直接將含V原料的固相粉末直接置于乙醇等有機(jī)溶劑的火焰中反應(yīng)，反應(yīng)過程和設(shè)備非常簡單，不用任何其他試劑即可一步將商業(yè)化的V2O5粉末、商業(yè)化的NH4VO3粉末、 或商業(yè)化的V2O3粉末原料直接氧化還原為目標(biāo)產(chǎn)物(M)，是一種簡單、高效、易工業(yè)化的制備智能窗材料VO2 (M)的方法。該方法制備出的VO2 (M)具有優(yōu)良的性能，是非常重要的智能窗材料。


圖1為實(shí)施例1種由各種原料制備所得產(chǎn)物VO2(M)的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1中用不同原料制備VO2(M)的DSC表征。圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的XRD圖譜和DSC表征。圖4為實(shí)施例3所得產(chǎn)物的XRD圖譜和DSC表征。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。 下述實(shí)施例中如無特別說明，所述方法均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用v205、voso4、 V0(acac)2、V2O3和NH4VO3，均可由公開商業(yè)途徑購買得到。本發(fā)明中所用H2V3O8, VOC2O4, VO2 (A)、VO2(B)、VO2 (paramontroseite)、V00H、 V(OH)2NH2均是按照如下方法制備而得H2V3O8的制備方法在容積為55ml的聚四氟乙烯釜中加入53mg VO(acac)2和50ml 蒸餾水，然后將反應(yīng)釜在90°C的高溫爐中保持30min，然后取出反應(yīng)釜攪拌使其自然冷卻， 再加入0. 2ml濃度為IM的HC1，繼續(xù)攪拌十分鐘后，得到黃綠色的溶液，然后將反應(yīng)釜裝入金屬外殼中，置于200°C的高溫爐中保持12h，自然冷卻后，離心分離所得沉淀，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到干燥的灰綠色片狀樣品， 即為 H2V3O8。VOC2O4的制備方法在容積為IOOml的容量瓶中加入4mmol V205、9mmol H2C2O4和 20ml蒸餾水，然后在70°C的油浴中回流他，然后過濾所得溶液，將所得濾液轉(zhuǎn)移到250ml的玻璃燒杯中，然后將燒杯置于90°C的烘箱中，放置足夠長時(shí)間，讓濾液完全揮發(fā)，收集燒杯中的產(chǎn)物，研磨后得灰綠色的粉末即為V0C204。VO2(A)的制備方法在容積為55ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入3mol V0(aCaC)2* 50ml蒸餾水，然后攪拌20min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在220°C的高溫烘箱中保持Mh， 自然冷卻后，離心所得產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到干燥的褐色粉末即為VO2(A)。VO2⑶的制備方法在容積為35ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5mol V2O5, 8mmoIH2C2O4和30ml蒸餾水，然后攪拌20min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在200°C的高溫烘箱中保持48h，自然冷卻后，離心所的產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到干燥的藍(lán)灰色粉末即為VO2(B)。參考文獻(xiàn)aiang， K. F. , X. Liu, et al. (2007). “ VO2 (R) nanobelts resulting from the irreversible transformation of VO2(B) nanobelts. " Materials Letters 61(13) :2644_2647。
V02(paramontroseite)的制備方法在容積為55ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入 4moINa3VO4^Ommol硫代乙酰胺和50ml蒸餾水，然后攪拌20min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在200°C的高溫烘箱中保持12h，自然冷卻后，離心所得產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持6h，得到黑色粉末即為VOjparamontroseite)。 參考文獻(xiàn)Wu, C. Z. , Z. P. Hu, et al. (2008). “ Synthetic paramontroseite VO2 with good aqueous lithium-ion battery performance. " Chemical Communications(33) 3891-3893。V00H的制備方法在容積為55ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5mol NH4VO3U. 5ml 質(zhì)量百分濃度為85%的RH4 ·2Η20和48. 5ml蒸餾水，然后攪拌30min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在200°C的高溫烘箱中保持12h，自然冷卻后，離心所得產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到灰黑色粉末即為V00H。參考文獻(xiàn)而， C.Ζ.,Y.Xie,et al. (2006). " Synthesis ofnew-phased V00H hollow" dandelions" and their application in lithium-ion batteries. " Advanced Materialsl8(13) 1727-1732。V(OH)2NH2的制備方法在容積為IOOml的燒杯中加入2mmol NH4VO3和45ml蒸餾水，攪拌IOmin后，然后以0. 5ml/min的速度緩慢滴加如Iml IM HCl，再攪拌IOmin 后，溶液變成橙紅色的澄清液，再加入2ml質(zhì)量百分濃度為85%的RH4 · 2H20水溶液，攪拌40min，得到淡灰綠色懸濁液，離心沉淀物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三遍，然后在60°C的真空干燥箱中保持他，得到淡灰色粉末即為V(0H)2NH2。參考文獻(xiàn):■，C.Z.， X. D. Zhang, et al. (2009). “ Shape Evolution of New-Phased Lepidocrocite V00H from Single-Shelled to Double-Shelled Hollow Nanospheres on the Basis of Programmed Reaction-Temperature Strategy. " Inorganic Chemistry 48(13) :6044_6054o實(shí)施例1在一個(gè)內(nèi)置有高度為4. 5cm的玻璃樁的IOOml玻璃燒杯中加入50ml無水乙醇后，然后分別將 80mg 的 V2O5、NH4VO3、H2V3O8、VOSO4、V0(acac)2、VOC2O4、VO2 (A)、VO2(B)、 VO2 (paramontroseite)、V203、V00H和V(OH)2NH2粉末攤開鋪在一塊普通玻璃片上，再將該玻璃片放置在玻璃樁上，在空氣氣氛中點(diǎn)燃所述無水乙醇，使上述含釩化合物始終處在所述乙醇的富燃火焰中，且不與空氣接觸，燃燒45min后，用表面皿將酒精火焰蓋滅，冷卻后收集玻璃片上的樣品，洗滌干燥后即得VO2(M)粉末。圖1為該實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物VO2 (M)的XRD圖譜，圖2為該實(shí)施例制備所得產(chǎn)物VO2 (M)的DSC表征。由上述檢測結(jié)果可知，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為VO2(M),且純度為99%。實(shí)施例2向帶有連通裝置的100ml燒杯中加入高度為2ml的無水乙醇后，然后向燒杯中放入一個(gè)高度為3. 5cm的鐵絲架子，將80mg的V2O5粉末和NH4VO3粉末，攤開鋪在一塊普通的玻璃片上，將玻璃片放到燒杯中的鐵絲架子上，在空氣氣氛中點(diǎn)燃所述無水乙醇，使上述含釩化合物始終處在所述乙醇的富燃火焰中，且不與空氣接觸，燃燒1小時(shí)后用表面皿蓋滅酒精火焰，冷卻后收集玻璃片上的樣品，洗滌干燥后即得VO2 (M)粉末。圖3為該實(shí)施例制備所得產(chǎn)物的XRD圖譜和DSC表征，由上述檢測結(jié)果可知，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為W2 (M)，且純度為99%。
實(shí)施例31)制備Mo摻雜量為5%的⑶(該摻雜量表示Mo與V的摩爾比為5 95) 在容積為 35ml 的聚四氟反應(yīng)釜中加入 2. 375mmol V205、0. 25mmol (NH4) 2Mo04、8mmolH2C204 和 30ml蒸餾水，然后攪拌20min，將反應(yīng)釜置于金屬外殼中，在200°C的高溫烘箱中保持48h， 自然冷卻后，離心所得產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的真空干燥箱保持他，得到干燥的藍(lán)紫灰色粉末，即為Mo摻雜量為5%的VO2(B)粉末。2)在一個(gè)內(nèi)置有高度為4. 5cm的玻璃樁的IOOml玻璃燒杯中加入50ml無水甲醇后，然后將80mg所述Mo摻雜量為5%的VO2(B)粉末攤開鋪在一塊普通玻璃片上，再將玻璃片放置在玻璃樁上，在空氣氣氛中點(diǎn)燃所述無水甲醇，使上述含釩化合物始終處在所述甲醇的富燃火焰中，且不與空氣接觸，燃燒45min后，用表面皿將甲醇火焰蓋滅，冷卻后收集玻璃片上的樣品，洗滌干燥后即得Mo摻雜量為5%的VO2(M)粉末。圖4為該實(shí)施例制備所得產(chǎn)物的XRD圖譜和DSC表征，由上述檢測結(jié)果可知，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為Mo摻雜量為5%的VO2(M)粉末，且純度為99%。
權(quán)利要求
1.一種制備單斜相W2的方法，包括如下步驟將含釩化合物置于有機(jī)溶劑的富燃火焰中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述單斜相vo2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含釩化合物選自V2O5、NH4vo3、H2V3O8、 乙酰丙酮氧釩、A相VO2、VOSO4、VOC2O4、亞穩(wěn)相VO2、次鐵釩礦、V00H、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一種；所述有機(jī)溶劑選自無水乙醇、甲醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自無水甲醇和乙醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選45分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述制備單斜相VO2的方法，包括如下步驟在空氣氣氛中，將含釩化合物置于所述無水乙醇和甲醇中至少一種的富燃火焰中、且不與空氣接觸的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述單斜相vo2。
6.一種制備摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，包括如下步驟將摻雜有金屬元素的含釩化合物置于有機(jī)溶劑的富燃火焰中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述摻雜有金屬元素的單斜相vo2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述含釩化合物選自V205、NH4V03、H2V308、 乙酰丙酮氧釩、A相VO2、VOSO4、VOC2O4、亞穩(wěn)相VO2、次鐵釩礦、V00H、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一種；所述金屬元素選自鎢和鉬元素中的至少一種；所述有機(jī)溶劑選自無水乙醇、甲醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一種；所述金屬元素與所述含釩化合物中釩元素的摩爾比為0-15 100，所述金屬元素的摩爾用量不為0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自無水甲醇和乙醇中的至少一種；所述金屬元素與所述含釩化合物中釩元素的摩爾比為0-10 100，所述金屬元素的摩爾用量不為0。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選45分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述制備摻雜有金屬元素的單斜相的方法，包括如下步驟在空氣氣氛中，將摻雜有金屬元素的含釩化合物置于所述無水乙醇和甲醇中至少一種的富燃火焰中、且不與空氣接觸的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到所述摻雜有金屬元素的單斜相vo2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用富燃火焰制備單斜相VO2及其摻雜粉體的方法。該方法，包括如下步驟將含釩化合物或摻雜有金屬元素的含釩化合物置于有機(jī)溶劑的富燃火焰中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻后得到單斜相VO2。該方法直接將含V原料的固相粉末直接置于乙醇等有機(jī)溶劑的火焰中反應(yīng)，反應(yīng)過程和設(shè)備非常簡單，是一種簡單、高效、易工業(yè)化的制備智能窗材料VO2(M)的方法。該方法制備出的VO2(M)及其摻雜粉體具有優(yōu)良的性能，是非常重要的智能窗材料。
文檔編號C01G31/02GK102336436SQ201010234000
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者宋磊, 白亮飛, 謝毅 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)