專利名稱：氧化錫粒子及氧化錫溶膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化錫粒子。另外，本發(fā)明還涉及氧化錫溶膠的制造方法。
背景技術(shù)：
作為使非導(dǎo)電性材料例如塑料具有導(dǎo)電性的方法，已知有向塑料中添加導(dǎo)電性粉 末的方法。作為導(dǎo)電性粉末，已知例如有金屬粉末、炭黑、摻雜了銻等的氧化錫等。但是，若 向塑料中添加金屬粉末或炭黑，則得到的塑料會呈黑色，塑料的用途受到限制。另一方面， 若向塑料中添加摻雜了銻等的氧化錫，則塑料會呈現(xiàn)藍(lán)黑色，與炭黑等同樣，塑料的用途也 受到限制。此外，還存在因使用銻而引起的環(huán)境負(fù)荷問題。為此，對不含銻等摻雜物的氧化 錫進(jìn)行了各種研究。例如，在日本特開2004-359477號公報中，記載了在NH3/Sn02摩爾比為0. 01 0. 3 的范圍內(nèi)含有四甲基氫氧化銨而成的粒徑為30nm以下的堿穩(wěn)定型氧化錫溶膠。該氧化錫 溶膠通過如下方法制造向氧化錫濃度以SnO2計為15%質(zhì)量％以下的堿性氧化錫溶膠中 添加四甲基氫氧化銨，然后進(jìn)行濃縮。作為氧化錫溶膠的其他制造方法，在日本特開2008-222540號公報中提出了如下 方法向0. 1 8N的鹽酸中添加錫以使HCl/Sn(摩爾比)=0. 5 1，然后向該溶液中添 加過氧化氫水。據(jù)該公報記載，用此方法得到的氧化錫粒子的平均粒徑為5 lOOnm。但是，對于通過上述技術(shù)制造的氧化錫粒子，當(dāng)將其制成膜時的透明性和導(dǎo)電性 并不充分。另外，關(guān)于含有二價及四價的錫的化合物，已知有在日本特開平11-292535號公 報及日本特開2008-150258號公報中記載的技術(shù)。在日本特開平11-292535號公報中提出 了含有二價及四價的錫以及能與錫形成復(fù)合氧化物的第2元素的復(fù)合氧化錫粉末。在日本 特開2008-150258號公報中提出了含有二價及四價的錫的二氧化錫前體粒子。日本特開平 11-292535號公報中記載的復(fù)合氧化錫粉末含有除錫以外的元素，從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境負(fù)荷的 角度出發(fā)，不能說是有利的。另外，對于日本特開2008-150258號公報中記載的二氧化錫前 體粒子，從該公報全文的記載來看，其為氫氧化物，而非氧化物。此外，還可看出由該前體粒 子制造的二氧化錫僅含有四價的錫。在日本特開2003-128417號公報中提出了作為導(dǎo)電性填料使用的錫類氧化物。該 錫類氧化物表示為Sn02_x、錫的平均價數(shù)為四價以下。但是，這不意味著錫具有多個價數(shù)，錫 的價數(shù)僅為四價這一種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠消除上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的各種缺點(diǎn)的氧化錫粒子 及其制造方法。本發(fā)明提供一種氧化錫粒子，其特征在于，其含有在2價 4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不 同的多種錫、實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素且具有導(dǎo)電性。
另外，作為上述氧化錫粒子的優(yōu)選制造方法，本發(fā)明還提供如下的氧化錫溶膠的 制造方法，其特征在于，將含有2價錫的水溶液與堿混合，在溶液中生成2價錫的氫氧化物； 通過將生成的2價錫的氫氧化物在溶液中氧化，將2價錫的一部分氧化成超過2價且4價 以下的錫，其中，按照使由含有2價錫的水溶液與堿混合得到的溶液的pH達(dá)到1 7的方 式來混合該堿。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供制成膜時的導(dǎo)電性和透明性高的氧化錫粒子。


圖1是實(shí)施例1中得到的氧化錫粒子的XRD衍射圖。圖2是實(shí)施例1中得到的氧化錫粒子的掃描型電子顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式以下，基于優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧化錫粒子的特征之一在 于含有價數(shù)在2價 4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫。以往已知的導(dǎo)電性氧化錫一般通 過在4價的錫中摻雜銻、鈮、鉭等摻雜元素來提高導(dǎo)電性，但本發(fā)明采用如下構(gòu)成在作為η 型半導(dǎo)體的2價氧化錫中摻雜超過2價且4價以下的錫作為摻雜元素。通過采用該構(gòu)成， 不僅能夠克服以往采用的摻雜元素所存在的缺點(diǎn)例如不經(jīng)濟(jì)、環(huán)境負(fù)荷大等，還能夠提高 氧化錫粒子的導(dǎo)電性。僅由2價錫構(gòu)成的氧化物呈黑色，無法用于要求透明性的用途、例如 透明導(dǎo)電膜等。另一方面，僅由4價錫構(gòu)成的氧化物與僅由2價錫構(gòu)成的氧化物相比，不能 提高導(dǎo)電性。超過2價且4價以下的錫的具體例子有4價的錫(Sn02)、3價的錫(Sn2O3)等。在氧化錫粒子中存在在2價 4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫可以通過例如氧 化錫粒子的XRD測定來確認(rèn)。具體而言，氧化錫粒子由于XRD的衍射峰根據(jù)錫的價數(shù)的不 同而不同，因此通過測定該衍射峰即可得知構(gòu)成氧化錫粒子的錫的價數(shù)。另外，價數(shù)不同的 多種錫的存在還可以通過粉末的顏色來確認(rèn)。即，氧化錫(II)粒子的粉末為黑色，而氧化 錫(IV)粒子的粉末為白色或透明的。與此相對，含有在2價 4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的 多種錫的氧化錫粒子的粉末根據(jù)各價數(shù)的錫的存在比例而呈帶黃色的顏色。因此，可判斷 在呈上述顏色的氧化錫中含有在2價 4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫。本發(fā)明的氧化錫粒子僅具有錫作為金屬、實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素，即為所謂的無 摻雜氧化錫粒子。由于氧化錫粒子為無摻雜氧化錫粒子，因此無需使用屬于高價且不經(jīng)濟(jì) 或環(huán)境負(fù)荷大的元素的各種摻雜元素也能得到導(dǎo)電性高的氧化錫粒子。作為摻雜元素，可 以列舉在該技術(shù)領(lǐng)域中作為用于提高氧化錫的導(dǎo)電性的元素一直采用的元素。作為這樣的 元素，可以列舉例如Nb、TA、Sb、W、P、N、Bi。另外，“實(shí)質(zhì)上不含”是希望排除故意添加摻雜 元素的情況，而允許在氧化錫粒子的制造過程中不可避免地混入微量的摻雜元素。本發(fā)明的氧化錫粒子中的2價錫與超過2價且4價以下的錫的比例用摩爾比表 示，優(yōu)選前者后者=1 9 9 1、特別優(yōu)選為2 8 5 5。該比率可以采用XRD 測定裝置來測定。本發(fā)明的氧化錫粒子的另一特征在于其為微粒。具體而言，是用透射型電子顯微 鏡(TEM)觀察到的一次粒子的平均粒徑為1 20nm、特別是2 IOnm的微粒。除了是微粒以外，本發(fā)明的氧化錫粒子還是導(dǎo)電性高的粒子。具體而言，是500kgf下的壓實(shí)體積電阻率為107Ω 以下、特別是105Ω 以下的低電阻的粒子。壓實(shí)體積 電阻率例如可以采用三菱化學(xué)株式會社制Loresta PAPD-41、按照四端子法來測定。此外，本發(fā)明的氧化錫粒子當(dāng)將其成形為膜狀時，透明性高。例如當(dāng)制成厚2 3 μ m且氧化錫粒子的含量為30 80%的膜時，該膜的可見光的總透光率為85%以上，特別 是90%以上，透明性增高。接著，對本發(fā)明的氧化錫粒子的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。在本制造方法中，采用2 價的錫作為原料，使用它得到2價錫的氫氧化物，將該氫氧化物氧化，得到含有在2價 4 價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫的氧化錫粒子。以下，對具體的工序進(jìn)行說明。首先，作為原料，準(zhǔn)備含有2價錫的水溶液。為了制備該水溶液，例如可以使用2價 錫的鹽、例如二氯化錫(II)。水溶液中的2價錫的離子濃度可以設(shè)定為0. 01 0. 35mol/ L。為了促進(jìn)二氯化錫(II)在水中的溶解，還可以并用濃鹽酸或稀鹽酸。另外，還可以考慮 使用4價錫作為原料，但關(guān)于2價錫和4價錫，由本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明2價錫比4價 錫更容易形成氧化物，因此在本制造方法中采用2價錫作為原料。如此制備含有2價錫的水溶液后，將該水溶液添加到堿(堿性物質(zhì))的水溶液中。 通過該操作，在溶液中生成2價錫的氫氧化物。作為堿，可以列舉例如氫氧化鈉或氫氧化鉀 等堿金屬的氫氧化物、氫氧化鎂等堿土金屬的氫氧化物、氨等。兩者的混合可以在室溫下進(jìn) 行，或者也可以在加熱下進(jìn)行。無論在兩者混合時進(jìn)行加熱還是不進(jìn)行加熱，堿的水溶液的 PH優(yōu)選為7 13，特別優(yōu)選為11 13。因?yàn)槿魀H在該范圍內(nèi)，則反應(yīng)速度足夠快，從而能 夠得到微粒。另外，還可以在2價錫的水溶液中添加堿，但從得到微粒的觀點(diǎn)出發(fā)，與該操 作相比，上述在堿的水溶液中添加2價錫的水溶液的方法更有利。需要注意的是，當(dāng)在堿的水溶液中添加2價錫的水溶液時，根據(jù)添加方式的不同， 有時不生成2價錫的氫氧化物而直接生成氧化錫。為了防止直接生成氧化錫，可以在向堿 的水溶液中添加2價錫的水溶液時劇烈攪拌，以防止2價錫的濃度在局部升高。不從含有2 價錫的水溶液直接生成氧化錫而是通過生成2價錫的氫氧化物來生成氧化錫的理由在于， 為了容易生成由后述的解粒性良好的聚集體形成的氧化錫粒子。在以下的說明中，解粒性 良好表述為“易解粒性”。下面對生成易解粒性的氧化錫粒子的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行說明。通過生成2價的氫氧化錫，在反應(yīng)體系內(nèi)生成由該氫氧化錫構(gòu)成的易解粒性的聚 集體。構(gòu)成該聚集體的氫氧化錫的粒徑會影響最終目的物的氧化錫粒子的粒徑。關(guān)于構(gòu)成 該聚集體的氫氧化錫的粒徑，可以通過控制溫度、時間以及PH等反應(yīng)條件來控制。另外，該 聚集體本身的平均粒徑為0. 1 10 μ m左右。關(guān)于在2價錫的氫氧化物的生成時生成易解 粒性的聚集體的機(jī)理，據(jù)本發(fā)明人等推測，是因?yàn)橐淮瘟綖槲⒘６a(chǎn)生的強(qiáng)聚集性。在本說明書中“易解粒性”是指，使用介質(zhì)磨(media mill)，在50cc的樹脂容器中 裝入直徑為0. 3mm的氧化鋯珠并使填充率為60%，進(jìn)行1小時的解粒操作后，容易解粒至解 碎前的聚集體的個數(shù)減少至10%以下的程度。在本制造方法中，當(dāng)生成2價錫的氫氧化物時，以易解粒性的聚集體的形態(tài)生成2 價錫的氫氧化物的理由是為了在后續(xù)工序中容易進(jìn)行氧化錫粒子的洗滌。在生成氧化錫粒 子時，當(dāng)該氧化錫粒子為高分散性微粒時，無法進(jìn)行高效的洗滌，雜質(zhì)會殘留在溶膠中。若 雜質(zhì)殘留在溶膠中，則溶膠會著色。其結(jié)果是，成為當(dāng)使用由本制造方法得到的氧化錫粒子 形成膜時使得該膜的透明性下降的原因之一。
5
2價錫的氫氧化物生成后，將其在溶液中氧化。氧化可以使用各種氧化劑。具體 而言，例如可以在溶液中添加過氧化氫、在溶液中吹入氧氣等。另外，還可以使用除過氧化 氫以外的過氧化物、鹵素、過氧酸、含氧酸、高價的金屬鹽、臭氧等作為氧化劑。通過該氧化， 將2價錫中的一部分氧化成超過2價且4價以下的錫，同時得到含有在2價 4價范圍內(nèi) 的價數(shù)不同的多種錫的氧化錫粒子。該氧化錫粒子以易解粒性氧化錫粒子的聚集體的形態(tài) 在溶液中生成。在本制造方法中，通過適當(dāng)控制氧化劑的種類及其添加量，能夠控制氧化錫中含 有的具有各種價數(shù)的錫的比例。詳細(xì)而言，若在氧化性強(qiáng)的環(huán)境中進(jìn)行2價錫的氫氧化物 的氧化，則幾乎所有的2價錫被氧化成4價錫。但是，通過調(diào)節(jié)氧化的環(huán)境，能夠僅使2價 錫中的一部分氧化成超過2價且4價以下的錫。作為僅使2價錫中的一部分氧化成超過2價且4價以下的錫的條件，例如當(dāng)使用 過氧化氫作為氧化劑時，優(yōu)選在添加過氧化氫前的狀態(tài)下，相對于溶液中含有的2價錫1摩 爾，添加1 13摩爾、特別是3 12摩爾的過氧化氫。此時，過氧化氫可以一次性添加，或 者也可以逐次添加。從防止產(chǎn)生錫(II)的局部氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用規(guī)定的時間進(jìn)行逐 次添加。另一方面，當(dāng)使用氧氣作為氧化劑時，相對于IL溶液可以按0.01 lL/min、特別 是0. 05 0. lL/min的比例吹入氧氣。本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明，當(dāng)僅使2價錫中的一部分氧化成超過2價且4價以 下的錫時，溶液中存在的雜質(zhì)的濃度也會產(chǎn)生影響。詳細(xì)而言，當(dāng)使用二氯化錫(II)作為2 價錫的原料時，若為了使其溶于水中而并用鹽酸(例如濃鹽酸)，則在水溶液中會存在與二 氯化錫(II)的化學(xué)計量比相比過剩的氯化物離子。本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明，由于該過 剩的氯化物離子的存在，2價錫不易被氧化成2價以上的氧化數(shù)的錫?；诖擞^點(diǎn)，優(yōu)選在 氧化反應(yīng)前的狀態(tài)下，相對于溶液中存在的2價錫1摩爾，存在0. 1 5摩爾、特別是1. 5 3. 5摩爾的氯化物離子。本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明，當(dāng)僅使2價錫中的一部分氧化成超過2價且4價以 下的錫時，生成2價錫的氫氧化物時的堿的濃度也會產(chǎn)生影響。詳細(xì)而言，與堿的濃度高的 情況相比，堿的濃度低的情況下更易生成具有超過2價的價數(shù)的錫。更具體而言，若按照使 由含有2價錫的水溶液與堿混合得到的溶液的pH為1 7、更優(yōu)選為2 6的方式來混合 該堿，則容易生成具有超過2價的價數(shù)的錫。使2價錫氧化時的溫度以及在此之前的生成2價錫的氫氧化物時的溫度有時會 對僅使2價錫中的一部分氧化成超過2價且4價以下的錫產(chǎn)生影響。具體而言，若將兩溫 度設(shè)定得很低，則容易生成超過2價且4價以下的錫，若將兩溫度設(shè)定得很高，則不易生成 超過2價且4價以下的錫。通過設(shè)定成中間的溫度，即可按合適的比例生成在2價 4價 的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫。更具體而言，優(yōu)選將兩溫度設(shè)定為2 100°C、特別優(yōu)選為 40 100°C、尤其優(yōu)選為50 90°C。通過適當(dāng)設(shè)定以上的⑴氯化物離子的濃度、(ii)生成2價錫的氫氧化物時的堿 的濃度、(iii)使2價錫氧化時的溫度以及生成2價錫的氫氧化物時的溫度，即可使價數(shù)不 同的多種錫的組成成為所需的組成。生成的氧化錫粒子延續(xù)了作為其原料的氫氧化錫中的易解粒性的聚集體的形態(tài)，也為易解粒性的聚集體的形態(tài)。作為使氧化錫粒子以易解粒性的聚集體的形態(tài)生成的條 件，可以列舉在氫氧化錫生成后、在不改變?nèi)芤旱慕M成的前提下進(jìn)行氧化的條件。由于氧化錫粒子為易解粒性的聚集體，因此能夠使后續(xù)工序中的氧化錫粒子的洗 滌變得容易。具體而言，由易解粒性的聚集體形成的氧化錫粒子通過例如進(jìn)行再制漿洗滌 (repulp washing)，即可容易地除去雜質(zhì)。關(guān)于洗滌，從充分除去雜質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選進(jìn) 行洗滌直至作為分散介質(zhì)的水的電導(dǎo)率為500 μ S以下、特別為100 μ S以下。特別優(yōu)選進(jìn) 行洗滌直至溶液中的氯化物離子的濃度為0. 5 1. 0重量％。將通過再制漿洗滌而被洗滌至達(dá)到規(guī)定的電導(dǎo)率的易解粒性氧化錫粒子的分散 液提供給解粒操作。由此得到氧化錫溶膠。在解粒操作中，可以使用例如珠磨機(jī)等介質(zhì)磨。 此時，通過在向溶液中添加各種PH調(diào)節(jié)劑的條件下進(jìn)行解粒操作，易使氧化錫粒子接近單 分散狀態(tài)。作為PH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用能夠?qū)⑷芤旱摩薛д{(diào)節(jié)至2 12的ρΗ調(diào)節(jié)劑。作為 這樣的PH調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如三乙醇胺等胺類、四甲基氫氧化銨等季銨化合物。通過以上操作，得到以水為分散介質(zhì)的氧化錫溶膠。該氧化錫溶膠中的氧化錫粒 子的濃度優(yōu)選為0. 1 30重量％，特別優(yōu)選為10 20重量％。在該氧化錫溶膠中，氧化 錫粒子高度分散，即使長期保存也未發(fā)現(xiàn)有沉淀產(chǎn)生等。根據(jù)以上方法，由于在溶液中(水中)生成錫的氧化物，因此與將通過燒結(jié)得到的 氧化錫粉碎后進(jìn)行溶膠化的現(xiàn)有方法相比，能夠容易地得到聚集少而分散性高的氧化錫溶 膠。對于如此得到的氧化錫粒子，例如利用其高電導(dǎo)性可以應(yīng)用于打印機(jī)或復(fù)印機(jī)相 關(guān)的帶電輥、感光鼓、調(diào)色劑、靜電刷等領(lǐng)域，平板顯示器、CRT、陰極射線管等領(lǐng)域，涂料、油 墨、乳液的領(lǐng)域等廣泛的用途中。實(shí)施例以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不限于所述實(shí)施例。在沒 有特殊說明的情況下，“ %，，意味著“重量％ ”。[實(shí)施例1]在2000ml的純水中溶解80g 二氯化錫(II) ·五水合物，得到含有錫(II)的水溶 液。在溶解時，使用120ml的濃鹽酸。除該水溶液外，另行準(zhǔn)備氫氧化鈉水溶液2000ml。 在氫氧化鈉水溶液中，以33ml/min的添加速度逐次添加含有2價錫的水溶液，使ρΗ為3. 0。 此時的混合液的溫度為25°C。通過該添加，在溶液中生成由2價錫的氫氧化物形成的黃色 沉淀。該沉淀由易解粒性的聚集體構(gòu)成。接著，以20ml/min的添加速度在溶液中逐次添加200ml的過氧化氫水(30% )，進(jìn) 行2價錫的氫氧化物的氧化。過氧化氫的總添加量為200ml。氧化在25°C下進(jìn)行。通過過 氧化氫的添加，使溶液中存在的2價錫的一部分氧化成4價錫，同時在溶液中生成由易解粒 性聚集體構(gòu)成的氧化錫粒子。用MicroTrack UPA(商品名)測定聚集體的大小，結(jié)果為平 均IOnm左右。利用MicroTrack UPA的測定操作如下所述。即，將分散液以原液的狀態(tài)裝 入小池(cell)內(nèi)，照射激光、測定粒徑。接著，使用60°C的溫水進(jìn)行溶液的再制漿洗滌。洗滌進(jìn)行至溶液的電導(dǎo)率為 IOOyS0關(guān)于此時的溶液中的氯化物離子的濃度，用離子色譜法測定的結(jié)果為0.4%。洗滌 結(jié)束后，進(jìn)行易解粒性氧化錫粒子的解粒。在解粒中，使用采用了 0. ImmΦ的氧化鋯珠的涂
7料攪拌器(paint shaker)。在解粒中，作為pH調(diào)節(jié)劑，在溶液中添加四甲基氫氧化銨，將溶 液的PH調(diào)至11。解粒進(jìn)行1小時。最后，使溶液通過0.2μπι的膜濾器以除去粗粒，得到目 標(biāo)氧化錫粒子的溶膠。該溶膠中的氧化錫粒子的濃度為20%。由TEM測得的氧化錫粒子的 平均粒徑為5nm。另外，該氧化錫粒子的溶膠以及粉末呈淡黃色。對該粉末進(jìn)行XRD測定， 結(jié)果得到2價錫的氧化物和4價錫的氧化物混合存在的圖案。XRD的測定結(jié)果如圖1所示。 在圖1所示的XRD測定圖中，寬峰為4價的氧化錫的峰，尖峰為2價的氧化錫的峰。由該結(jié) 果證實(shí)，該氧化錫含有2價錫和4價錫。2價錫和4價錫的比率由2價氧化錫的峰面積和4 價氧化錫的峰面積算出。其結(jié)果為2價錫4價錫=5 5。另外，該氧化錫粒子實(shí)質(zhì)上不 含有摻雜元素。該氧化錫粒子的TEM圖像如圖2所示。該圖表明，得到的氧化錫粒子是直 徑為數(shù)nm的微粒。采用三菱化學(xué)株式會社Loresta PAPD-41，按照四端子法來測定該氧化錫粒子的 壓實(shí)體積電阻率(在500kgf下)，結(jié)果為2. 1Χ105Ω ·_。另外，將該氧化錫粒子與市售 的丙烯酸樹脂一起添加到甲苯-丁醇混合溶液中，使用涂料攪拌器進(jìn)行珠粒分散以制備分 散液。將該分散液涂布于PET膜上，風(fēng)干1小時，形成透明薄膜。測定該薄膜的可見光的總 透光率，結(jié)果為90%。[實(shí)施例2]除了使添加含有2價錫的水溶液時的pH為2. 0以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反 應(yīng)，得到2價錫的氫氧化物的沉淀。該氫氧化物為黃色沉淀。該沉淀由易解粒性的聚集體 構(gòu)成。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下在溶液中添加過氧化氫水(30% )，進(jìn)行2價錫的 氫氧化物的氧化。通過過氧化氫的添加，使溶液中存在的2價錫的一部分氧化成4價錫，同 時在溶液中生成由易解粒性的聚集體構(gòu)成的氧化錫粒子。用MicroTrack UPA(商品名)測 定聚集體的大小，結(jié)果為平均IOnm左右。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行再制漿洗滌以及易解粒性氧化錫粒子的解 粒。用MicroTrack UPA(商品名)測定洗滌后的易解粒性氧化錫粒子的大小，結(jié)果為平均 IOnm左右。另外，用TEM測定解粒后的氧化錫粒子，結(jié)果平均粒徑為5nm。該氧化錫粒子的 溶膠以及粉末呈黃色。對該粉末進(jìn)行XRD測定，結(jié)果得到2價錫的氧化物和4價錫的氧化 物混合存在的圖案。由該結(jié)果證實(shí)，該氧化錫含有2價錫和4價錫。2價錫和4價錫的比率 為2價錫4價錫=4 6。另外，該氧化錫粒子實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素。與實(shí)施例1同樣 地測定該氧化錫的壓實(shí)體積電阻率和總透光率。結(jié)果如以下的表1所示。[實(shí)施例3]除了使添加含有2價錫的水溶液時的pH為6. 0、并使生成2價錫的氫氧化物時的 溫度為50°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到2價錫的氫氧化物。該氫氧化物為白色 沉淀。該沉淀由易解粒性的聚集體構(gòu)成。接著，除了使溫度為50°C以外，在與實(shí)施例1同 樣的條件下在溶液中添加過氧化氫水(30%)，進(jìn)行2價錫的氫氧化物的氧化。通過過氧化 氫的添加，使溶液中存在的2價錫的一部分氧化成4價錫，同時在溶液中生成由易解粒性的 聚集體構(gòu)成的氧化錫粒子。用MicroTrack UPA(商品名)測定聚集體的大小，結(jié)果為平均 IOnm左右。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行再制漿洗滌以及易解粒性氧化錫粒子的解 粒。用MicroTrack UPA(商品名)測定洗滌后的易解粒性氧化錫粒子的大小，結(jié)果為平均IOnm左右。另外，用TEM測定解粒后的氧化錫粒子，結(jié)果平均粒徑為5nm。該氧化錫粒子的 溶膠以及粉末呈白色。對該粉末進(jìn)行XRD測定，結(jié)果得到2價錫的氧化物和4價錫的氧化 物混合存在的圖案。由該結(jié)果證實(shí)，該氧化錫含有2價錫和4價錫。2價錫和4價錫的比率 為2價錫4價錫=2 8。另外，該氧化錫粒子實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素。與實(shí)施例1同樣 地測定該氧化錫的壓實(shí)體積電阻率和總透光率。結(jié)果如以下的表1所示。[實(shí)施例4]除了用氨水溶液代替實(shí)施例1中使用的氫氧化鈉水溶液、使添加含有2價 錫的水溶液時的PH為6. 0、并使生成2價錫的氫氧化物時的溫度為50°C以外，與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到2價錫的氫氧化物。該氫氧化物為黃色沉淀。該沉淀由易解粒性的 聚集體構(gòu)成。接著，除了使溫度為50°C以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下在溶液中添加過 氧化氫水(30% )，進(jìn)行2價錫的氫氧化物的氧化。通過過氧化氫的添加，使溶液中存在的 2價錫的一部分氧化成4價錫，同時在溶液中生成由易解粒性的聚集體構(gòu)成的氧化錫粒子。 用MicroTrack UPA(商品名)測定聚集體的大小，結(jié)果為平均IOnm左右。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行再制漿洗滌以及易解粒性氧化錫粒子的解 粒。用MicroTrack UPA(商品名)測定洗滌后的易解粒性氧化錫粒子的大小，結(jié)果為平均 IOnm左右。另外，用TEM測定解粒后的氧化錫粒子，結(jié)果平均粒徑為5nm。該氧化錫粒子的 溶膠以及粉末呈黃色。對該粉末進(jìn)行XRD測定，結(jié)果得到2價錫的氧化物和4價錫的氧化 物混合存在的圖案。由該結(jié)果證實(shí)，該氧化錫含有2價錫和4價錫。2價錫和4價錫的比率 為2價錫4價錫=4 6。另外，該氧化錫粒子實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素。與實(shí)施例1同樣 地測定該氧化錫的壓實(shí)體積電阻率和總透光率。結(jié)果如以下的表1所示。[比較例1]除了使添加含有2價錫的水溶液時的pH為8. 0、并使生成2價錫的氫氧化物時的 溫度為90°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到2價錫的氫氧化物。該氫氧化物為黑色 沉淀。接著，除了使溫度為90°C以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下在溶液中添加過氧化氫水 (30%)，進(jìn)行2價錫的氫氧化物的氧化，使溶液中生成氧化錫(II)粒子。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行再制漿洗滌。該氧化錫粒子的溶膠以及粉 末呈黑色。對該粉末進(jìn)行XRD測定，結(jié)果證實(shí)為錫(II)的氧化物的圖案。另外，該氧化錫 粒子實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素。與實(shí)施例1同樣地測定該氧化錫的壓實(shí)體積電阻率和總透光 率。結(jié)果如以下的表1所示。[比較例2]除了使添加含有2價錫的水溶液時的pH為7.0以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)， 得到2價錫的氫氧化物。該氫氧化物為白色沉淀。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下在溶 液中以20ml/min的添加速度逐次添加過氧化氫水(30% )，進(jìn)行2價錫的氫氧化物的氧化。 過氧化氫的總添加量為400ml。由于過氧化氫的過剩添加，使溶液中存在的2價錫全部氧化 成4價錫，在溶液中生成氧化錫粒子。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行再制漿洗滌。該氧化錫粒子的溶膠以及粉 末呈黑色。對該粉末進(jìn)行XRD測定，結(jié)果證實(shí)為錫(IV)的氧化物的圖案。與實(shí)施例1同樣 地測定該氧化錫的壓實(shí)體積電阻率和總透光率。結(jié)果如以下的表1所示。[表 1]
錫的價數(shù)總透光率 (%)壓實(shí)體積電阻率 (Ω· ηι)實(shí) 施 例12價+4價902.1χ10522價+4價897.6xl0432價+4價917.8χ10542價+4價888-OxlO4比 較 例1僅2價852.1χ1042僅4價905.0x10s 由表1所示的結(jié)果可知，各實(shí)施例中得到的氧化錫具有高透明性，且電阻低。與此 相對，比較例1中得到的氧化錫雖然電阻低，但是透明性差。而比較例2中得到的氧化錫相 反，雖然透明性良好但電阻高。
權(quán)利要求
一種氧化錫粒子，其特征在于，其含有在2價～4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫、實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素且具有導(dǎo)電性。
2.氧化錫溶膠的制造方法，其特征在于，將含有2價錫的水溶液與堿混合，在溶液中生成2價錫的氫氧化物， 通過將生成的2價錫的氫氧化物在溶液中氧化，將2價錫的一部分氧化成超過2價且 4價以下的錫，其中，按照使由含有2價錫的水溶液與堿混合得到的溶液的pH達(dá)到1 7的方式來混 合該堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，通過向溶液中添加過氧化物、鹵素、過氧酸、 含氧酸、高價金屬鹽、氧氣或臭氧，進(jìn)行2價錫的氫氧化物的氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化錫粒子及氧化錫溶膠的制造方法。本發(fā)明的氧化錫粒子具有如下特征含有在2價～4價的范圍內(nèi)的價數(shù)不同的多種錫、實(shí)質(zhì)上不含有摻雜元素且具有導(dǎo)電性。該氧化錫粒子優(yōu)選通過如下方法來制造將含有2價錫的水溶液與堿混合，在溶液中生成2價錫的氫氧化物；在溶液中將生成的2價錫的氫氧化物氧化，將2價錫的一部分氧化成超過2價且4價以下的錫。這種情況下，按照使由含有2價錫的水溶液與堿混合得到的溶液的pH達(dá)到1～7的方式來混合該堿。
文檔編號C01G19/02GK101967008SQ20101023929
公開日2011年2月9日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者八島勇, 加藤和彥, 坂上貴彥, 奈良昭浩, 熊谷彰記, 茂出木曉宏, 鈴岡健司 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社