專利名稱：四氟化硅副產(chǎn)物的分離方法
四氟化硅副產(chǎn)物的分離方法背景四氟化硅是重要的化學(xué)中間體，對于如純二氧化硅、硅烷、用于太陽電池的純硅、 用于陶瓷產(chǎn)品的氮化硅和用于建筑用材料的氟化碳-硅聚合物的貴重產(chǎn)品的生產(chǎn)有用。四 氟化硅的其他應(yīng)用包括處理干燥的混凝土部分以提供對其防水性和對侵蝕和磨損的耐性 的相當(dāng)大的改進(jìn)；增加用于生產(chǎn)原硅酸酯的結(jié)晶分子篩的疏水性能；以及在半導(dǎo)體工業(yè)中 作為用于含硅材料刻蝕介質(zhì)。已知的用于生產(chǎn)四氟化硅并伴隨氟化氫一起產(chǎn)生的方法包括使硫酸與氟石反應(yīng)， 形成作為副產(chǎn)物的硫酸鈣。該反應(yīng)是吸熱的，而熱必須外部供給。已經(jīng)設(shè)計了多種方法來提 高傳熱性能、產(chǎn)率和純度。來自磷酸生產(chǎn)的氟硅酸也可以用作生產(chǎn)氫氟酸和四氟化硅的原 料。一般來說，濃硫酸或發(fā)煙硫酸的流和氟硅酸的濃水溶液被饋送(feed)至攪拌反應(yīng)器， 產(chǎn)生氣體流形式的氟硅酸和四氟化硅，所述氣體流被濃硫酸洗滌。也已知這樣的方法，其中 含水氫氟酸的流被饋送至垂直式塔的頂部和底部之間的中間點，而濃硫酸的流被饋送至塔 的頂部附近。含四氟化硅的塔頂氣體流從塔的頂部被回收，而稀釋的硫酸流從塔的底部被 回收。達(dá)到95. 4% -98. 5%的產(chǎn)率，其中所述四氟化硅中氫氟酸的體積含量低于0. 1%。用于生產(chǎn)四氟化硅的其他的方法是基于元素硅的。元素硅和氟化氫在約250°C或 更高的溫度反應(yīng)。該反應(yīng)可以被這樣實施以使氣體產(chǎn)物包含至少0. 02%體積的未反應(yīng)的氟 化氫。所述方法可以通過在600°C或更高的溫度使所述氣體產(chǎn)物和元素鎳接觸來改進(jìn)。所有這些方法的共同特性由原材料到四氟化硅的轉(zhuǎn)化的低產(chǎn)率和不期望的副產(chǎn) 物構(gòu)成。雜質(zhì)，尤其是殘留在四氟化硅中的氟、硼、磷和砷元素的化合物。在2009年1月26日遞交的題為四氟化硅氣體合成的改進(jìn)的方法(Improved Process of Silicon Tetrafluoride Gas Synthesis)的美國申請序列號 12/359，515 中， 本發(fā)明者公開并要求保護(hù)一種具有有限環(huán)境影響的用于從氟化物源生產(chǎn)具有高轉(zhuǎn)化和高 純度的四氟化硅的方法。此申請的公開內(nèi)容通過引用被整體并入本文。具體地，那種方法 是從金屬氟化物、二氧化硅和硫酸生產(chǎn)四氟化硅(SiF4)。根據(jù)在申請序列號12/359，515中所描述的方法，作為SiF4生產(chǎn)的副產(chǎn)物的窯排 放物(discharge)是銨和鈉的硫酸鹽的混合物。另外，此副產(chǎn)物可以還包括其他金屬的硫 酸鹽，包括鈣、鈦以及鐵的硫酸鹽。例如，如下的復(fù)合硫酸鹽可以在所述窯排放物中找到 NaAl (SO4) 2xH20、Ca6Al (SO4) 3 (OH) 2xH20、Na3CabAlc (SO4) dxH20、Na2 (SO4) 2xH20、Al2 (SO4) 3χΗ20 以 及Ca(SO4)XH2O,其中a、b、c以及d是整數(shù)。副產(chǎn)物的組成依賴于用于四氟化硅生產(chǎn)的起始 組分。依賴于所述副產(chǎn)物的組成，所述窯排放物混合物組分可以以分開的、單獨的組分或化 合物混合物出現(xiàn)。例如，硫酸鈉-鋁-鈣可以依賴于排放條件和反應(yīng)器操作作為單一的復(fù) 合化合物或作為各自的金屬硫酸鹽出現(xiàn)?？梢灶A(yù)見，依賴于操作和給料的種類，少量未轉(zhuǎn)化 的饋給料(包括二氧化硅、硫酸以及氟化物)也會出現(xiàn)在窯排放物中。需要一種方法來以 環(huán)境友好的方式將這些副產(chǎn)物化合物分離出來成為有價值(valuable)的商業(yè)上可行的商
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ΡΠ O概述
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本發(fā)明的實施方案提供一種用于從在四氟化硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物組合物 回收有用化合物的方法。所述方法可以包括以下步驟煅燒包括硫酸鈉和硫酸鋁的副產(chǎn)物 組合物，并且形成包括懸浮的氧化鋁固體和硫酸鈉的液相混合物，以及包括三氧化硫的氣 相；在硫酸和水的混合物中吸收氣態(tài)三氧化硫以產(chǎn)生發(fā)煙硫酸；冷卻所述液相混合物以產(chǎn) 生冷卻的固相混合物；將所述液相混合物與水混合以產(chǎn)生包括溶解的硫酸鈉和懸浮的氧化 鋁固體的溶解的產(chǎn)物；過濾所述溶解的產(chǎn)物以獲得包括氧化鋁的濾餅和硫酸鈉鹽溶液；結(jié) 晶所述硫酸鈉鹽溶液以產(chǎn)生蒸汽冷凝液和淤渣(sludge)；干燥所述濾餅以產(chǎn)生氧化鋁固 體；以及干燥所述淤渣以產(chǎn)生干燥的硫酸鹽。在一些實施方案中，所述副產(chǎn)物組合物在約 900°C和約950°C之間的溫度被煅燒。在一些實施方案中，所述液相混合物在約80°C和約 90°C之間的溫度與水混合。所述方法可以還包括再循環(huán)所述發(fā)煙硫酸至四氟化硅生產(chǎn)過程 中的步驟。在一些實施方案中，所述副產(chǎn)物組合物可以包括硫酸鈣。在替換的實施方案中， 使用旋轉(zhuǎn)過濾器過濾所述溶解的產(chǎn)物或者所述副產(chǎn)物組合物可以在煅燒之前被預(yù)熱。本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于從四氟化硅生產(chǎn)過程中的窯副產(chǎn)物回收氧 化鋁和硫酸鈉的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括用于接收所述窯副產(chǎn)物的料斗；用于將所述窯副產(chǎn) 物轉(zhuǎn)移至煅燒窯的旋轉(zhuǎn)送料器，所述煅燒窯可操作至約1000°c的溫度；用于向所述煅燒窯 供給熱的燃燒器；用于接收來自所述煅燒窯的液相產(chǎn)物的產(chǎn)物溶解槽；用于從所述產(chǎn)物溶 解槽的流出物分離懸浮的顆粒的旋轉(zhuǎn)過濾器；用于從所述旋轉(zhuǎn)過濾器的液體流出物回收硫 酸鹽的結(jié)晶器；用于干燥從所述旋轉(zhuǎn)過濾器回收的微粒的干燥器；以及用于接收所述煅燒 窯的氣態(tài)產(chǎn)物的發(fā)煙硫酸洗滌器。


圖1是表格，舉例說明根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案煅燒窯副產(chǎn)物的產(chǎn)物組成。圖2是曲線圖，舉例說明根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案溫度對窯副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的影響。圖3和圖4組合起來是流程圖，舉例說明本發(fā)明第一個實施方案的方法。圖5是表格，舉例說明根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案煅燒窯副產(chǎn)物的產(chǎn)物組成。圖6是流程圖，舉例說明本發(fā)明的可替換的實施方案的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明的實施方案提供回收副產(chǎn)物混合物的方法。在第一個實施方案中，所述副 產(chǎn)物混合物在超過約500°C的溫度被煅燒，由此氧化所述鋁化合物以形成氧化鋁。在優(yōu)選 的實施方案中，所述煅燒溫度高于約800°C。在最優(yōu)選的實施方案中，所述煅燒溫度高于約 900°C。同樣地，存在于所述副產(chǎn)物混合物中的硫酸鈦和硫酸鐵被氧化。然而，其他的硫酸 鹽化合物仍然是未轉(zhuǎn)化的，尤其是硫酸鈉和硫酸鈣。實施例1具有如表1中所示的元素組成的窯副產(chǎn)物混合物在約700°C和更高的幾個溫度在 富氧空氣中被煅燒25分鐘。如本文所使用的，“富氧空氣”意指具有至少18%氧氣的空氣。副產(chǎn)物元素組成0 52. 54%S 26. 32%
Na 8. 97%Al 10. 52%Ca 1. 64%表 1圖1把煅燒過程的結(jié)果列成表。如圖1中可以看到，硫酸鋁很明顯地通過煅燒被 轉(zhuǎn)化，而硫酸鈣和硫酸鈉的濃度不受影響。圖2舉例說明溫度對副產(chǎn)物組合物中硫酸鹽含量轉(zhuǎn)化的影響。該曲線預(yù)測，800°C 以上的溫度對于達(dá)到鋁、鈦和鐵化合物的大于99%的轉(zhuǎn)化(作為完全氧化)是必需的。停 留時間也是關(guān)鍵并且合理的。我們必須考慮的另外一個因素是強酸-堿的易溶解鹽-在此 案中是硫酸鈉。氧化的溫度應(yīng)該低于硫酸鈉的熔融溫度。分解的硫酸鹽氣體被洗滌并且收 集為硫酸或發(fā)煙硫酸，如本文所描述的。硫酸鈉-鈣-鋁化合物的煅燒反應(yīng)可以通過如下方程式來表示(1) Na3CabAlc (SO4) d — Na2S04+Al203+CaS04+S03 (g) +SO2 (g)
(2) SO3 (g) +H2O = H2SO4 (1) + 發(fā)煙硫酸產(chǎn)生的發(fā)煙硫酸可以在SiF4生產(chǎn)過程中被再利用。產(chǎn)生非常少量的二氧化硫氣 體，但是應(yīng)該被洗滌以消除排放的任何環(huán)境問題。所述二氧化硫的洗滌可以使用氫氧化鋁 和氫氧化鈉的溶液來實現(xiàn)，如下面的方程式3所示(3) SO2 (g) +Al203+Na0H+H20 — NaHS03+Al203 · 5S02+H2S03不受縛于特定的理論，認(rèn)為方程式(1)中所產(chǎn)生的氧化鋁通過由于凝膠的形成增 加所述氣體與溶液的接觸，而有助于加速所述二氧化硫氣體的洗滌。所述洗滌過的溶液可 以然后用已知的方法被氧化以回收硫酸鈉和氧化鋁。所述煅燒過程的產(chǎn)物可以如圖3和4 中所示的被進(jìn)一步處理。用過的溶液可以通過已知的方法被氧化以得到硫酸鈉和氧化鋁。 硫酸鈉和氧化鋁的混合物可以然后被再循環(huán)至氧化混合物分離系統(tǒng)中。大體上，總的物料 平衡，沒有任何廢物或具有極少的廢物。實施例2具有如表2中所示的元素組成的窯副產(chǎn)物混合物在約700°C和更高的幾個溫度在 富氧空氣中被煅燒25分鐘。如本文所使用的，“富氧空氣”意指具有至少18%氧氣的空氣。副產(chǎn)物元素組成0 52. 87%S 26. 49%Na 9. 50%Al 11. 15%圖5是煅燒過程的結(jié)果的表。如圖5中可以看到，硫酸鋁很明顯地通過煅燒被轉(zhuǎn) 化，而硫酸鈉不受影響。所述煅燒產(chǎn)物可以如與實施例1相關(guān)所討論的被進(jìn)一步處理。本發(fā)明的實施方案也可以用于處理包含氟化物鹽的窯副產(chǎn)物組合物。這樣的氟化 物鹽可以產(chǎn)生于四氟鋁酸鈉(NaAlF4)的不完全轉(zhuǎn)化，四氟鋁酸鈉是某些四氟化硅生產(chǎn)方法 中所用的原材料之一。NaAlF4是AlF3和NaF的組合。AlF3在大氣壓下沒有液態(tài)；其在445°C 直接從固態(tài)升華。NaF具有在993°C的熔點。然而，在約800°C和約900°C之間的煅燒溫度下，AlF3將升華而NaF將不受影響直到溶解過程，所述溶解過程在煅燒之后用于分離。高于300°C，A1F3的汽相按照如下方程式 與蒸汽(存在于饋料源中的水分)反應(yīng)(4) 2A1F3+3H20 — 6HF+A1203假定工藝條件，方程(4)的反應(yīng)發(fā)生在所述煅燒器中，并且，通過用硫酸吸收可以 避免氣體流中HF的存在。NaF在溶解槽中被溶解在水中，在結(jié)晶器中被收集，并且然后與 Na2SO4 混合。在本發(fā)明的一些實施方案中，本發(fā)明的方法由如圖3和4中所示的裝置設(shè)計進(jìn)行。所述窯副產(chǎn)物硫酸鹽混合物(包括，例如實施例1和2的副產(chǎn)物組合物)被從四 氟化硅生產(chǎn)區(qū)運送(convoy)到料斗(未示出)，所述料斗提供長達(dá)24小時的停留。通過 旋轉(zhuǎn)給料器1，所述鹽混合物在交換器2中被預(yù)熱，并且然后被送至煅燒窯3。在一些實施 方案中，設(shè)備與申請序列號12/359,515中所描述的相同或相似，所述申請在前面通過引用 被并入本文。在最低限度，所述設(shè)備應(yīng)該提供至少20分鐘的停留時間。煅燒窯3在低于約 1000°C操作。在這樣的溫度，硫酸鈣和硫酸鈉不被煅燒，而硫酸鋁被煅燒。硫酸鋁的煅燒反 應(yīng)可以如下面方程式5中所表示(5) Al2 (SO4) 3 (S) — Al2O3 (S) +3S0s (g)典型地，硫酸鋁的煅燒在約770°C開始，并且具有約138，73Kcal/mol的反應(yīng)熱。在 最優(yōu)選的實施方案中，硫酸鋁在約900°C至約950°C的溫度被煅燒以使在合理的停留時間 內(nèi)(范圍在約10分鐘和約2小時之間)達(dá)到約100%煅燒。另外，這些溫度低于硫酸鈉的 熔化溫度。為了完成本發(fā)明方法中的煅燒，約llOkcal/kg(有效的)的能量是必需的，并且 要煅燒的固體可以用來自燃燒器13的廢氣加熱。從窯3出來(exiting)的是主要由廢氣 和SO3組成的氣相。對于每一摩爾在窯3中煅燒的副產(chǎn)物硫酸鹽，有三摩爾的SO3形成。從 窯3出來的氣體流被送至洗滌器9和11，在這里所述氣體流被吸收至98%硫酸的液體中， 并且然后根據(jù)如下方程式與水反應(yīng) (6) H2SO4 (1) +SO3 (1) — SO3 · H2SO4 (1)(發(fā)煙硫酸)(7) H2O(I)+SO3(I) — H2SO4(I).對于此反應(yīng)必需的水的量存在于從窯3出來的廢氣中。如果有過量的水，其將與 酸混合并且從循環(huán)回路被提取。在窯3中產(chǎn)生的固相混合物將典型地具有以質(zhì)量為基礎(chǔ)的如下組成37.41% Al203、52. 08% Na2SO4和10. 51 % CaS04。此混合物應(yīng)該在被送至產(chǎn)物溶解混合槽14之前 被冷卻，在產(chǎn)物溶解混合槽14，所述硫酸鈉溶解在水中。在發(fā)送至槽14之前，所述固相混 合物被用來預(yù)熱交換器4中的燃燒空氣。硫酸鈉在水中的溶解度在0°C為47. 6g/l以及在 100°C為427g/l。在約80°C至約90°C操作產(chǎn)物溶解槽14以維持硫酸鈉在溶解中同時防止 水汽化是方便的。還包括CaSO4和Al2O3的懸浮物的Na2SO4溶液被送至旋轉(zhuǎn)過濾器15以從 包含不溶固體和60%固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水的濾餅分離硫酸鈉溶液。飽和的硫酸鈉溶液通過 泵被轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器19，而氧化鋁和硫酸鈣的淤渣濾餅被轉(zhuǎn)移至干燥器16。硫酸鈣和氧化鋁 可以通過平衡PH被分離，在此，在更高的pH硫酸鈣將在消化(digesting)后被分離出來。 結(jié)晶器19產(chǎn)生被再循環(huán)至產(chǎn)物溶解混合槽14的蒸汽冷凝液的流和被送至過濾/回收系統(tǒng) 20的淤渣。從所述淤渣去除的水也被再循環(huán)至產(chǎn)物溶解混合槽14。來自四氟化硅生產(chǎn)區(qū)的副產(chǎn)物硫酸鹽混合物的流速不可以被直接控制。所述料斗(未示出)具有24小時的停留(hold up)以對任何固體流量變化補償。在穩(wěn)定的條件下， 料斗中的液面通過液位控制器(level control)維持恒定，所述液位控制器施于處于固體 流上的旋轉(zhuǎn)閥。既然向窯3供給的熱的量與固體流速成比例，燃燒空氣和天然氣的流速由旋轉(zhuǎn)閥 速度(valve speed)控制。尤其地，空氣流量直接由旋轉(zhuǎn)閥速度控制，而天然氣以對燃燒空 氣的恒定比例被饋送。從交換器2出來進(jìn)入洗滌器9的含有SO3的廢氣不應(yīng)該具有高于200°C的溫度。因 為這個原因，空氣冷卻器8上的溫度控制器測量進(jìn)入洗滌器的廢氣的溫度并且改變通風(fēng)窗 口(louvers)的位置。通過水和洗滌器11里的硫酸酐之間的反應(yīng)產(chǎn)生硫酸。這種酸作為洗滌器底部上 的液位控制器(level control)調(diào)節(jié)的底部液體從洗滌器11出來。硫酸溶液是洗滌介質(zhì)， 并且它的循環(huán)確保熱從廢氣的移除。然后洗滌器填充物(packing)上的溫度控制器調(diào)節(jié)到 交換器8的冷卻水的流速。蒸汽冷凝液的流從結(jié)晶器19出來。所述結(jié)晶器被優(yōu)選地操作以最大化水回收?；?收的水被再循環(huán)至混合槽14中以幫助存在于槽14中的煅燒過的固體的溶解。如果需要溶 解煅燒過的固體，也可以添加額外的水至槽14?？偟娜芙馑魉偻ㄟ^控制添加到槽14中的 額外的，即非循環(huán)的水優(yōu)選地維持定值。在可替換的實施方案中，僅包括硫酸鋁和硫酸鈉的窯副產(chǎn)物，堿消化(alkali digestion)被用來在含水反應(yīng)中將硫酸鋁轉(zhuǎn)化為氧化物-氫氧化物，如目前已知的。所述 氧化-氫氧化鋁通過包含在合適的反應(yīng)容器50中的含水反應(yīng)介質(zhì)中硫酸鋁與氫氧化鈉的 反應(yīng)形成，所述反應(yīng)容器50配備有合適的攪拌裝置以達(dá)到完全消化。所述反應(yīng)機制如下
(8) Al2 (SO4) 3+6Na0H — Al2O3 · xH20 (Al (OH) 3) +3Na2S04 某些反應(yīng)條件下，由此反應(yīng)形成的氫氧化鋁形成凝膠。具體地，對于制備形成氫氧 化鋁的凝膠，水溶液的PH應(yīng)該大于8但是小于9。另外，接觸時間，同時伴隨適當(dāng)?shù)臄嚢?，?yīng) 該在約5至約15分鐘之間，并且反應(yīng)溫度維持在約40°C和約60°C之間。圖6是舉例說明 此可替換的實施方案的流程圖。
權(quán)利要求
1.一種用于從在四氟化硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物組合物回收有用化合物的方法，所 述方法包括煅燒包括硫酸鈉和硫酸鋁的副產(chǎn)物組合物，并且形成包括懸浮的氧化鋁固體和硫酸鈉 的液相混合物，以及包括三氧化硫的氣相；在硫酸和水的混合物中吸收所述氣態(tài)三氧化硫以產(chǎn)生發(fā)煙硫酸； 冷卻所述液相混合物以產(chǎn)生冷卻的固相混合物；將所述液相混合物與水混合以產(chǎn)生包括溶解的硫酸鈉和懸浮的氧化鋁固體的溶解的 產(chǎn)物；過濾所述溶解的產(chǎn)物以獲得包括氧化鋁的濾餅和硫酸鈉鹽溶液； 結(jié)晶所述硫酸鈉鹽溶液以產(chǎn)生蒸汽冷凝液和淤渣； 干燥所述濾餅以產(chǎn)生氧化鋁固體；以及 干燥所述淤渣以產(chǎn)生干燥的硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述副產(chǎn)物組合物在約900°C和約950°C之間的溫度 被煅燒。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述液相混合物是在約80°C和約90°C之間的溫度與 水混合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括再循環(huán)所述發(fā)煙硫酸至四氟化硅生產(chǎn)過程。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述副產(chǎn)物組合物還包括硫酸鈣。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶解的產(chǎn)物使用旋轉(zhuǎn)過濾器過濾。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述副產(chǎn)物組合物在煅燒之前被預(yù)熱。
8.一種用于從四氟化硅生產(chǎn)過程中的窯副產(chǎn)物回收氧化鋁和硫酸鈉的系統(tǒng)，所述系統(tǒng) 包括用于接收所述窯副產(chǎn)物的料斗；用于將所述窯副產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至煅燒窯的旋轉(zhuǎn)送料器，所述煅燒窯可操作至約1000°C的溫度；用于向所述煅燒窯供給熱的燃燒器； 用于接收來自所述煅燒窯的液相產(chǎn)物的產(chǎn)物溶解槽； 用于從所述產(chǎn)物溶解槽的流出物分離懸浮的顆粒的旋轉(zhuǎn)過濾器； 用于從所述旋轉(zhuǎn)過濾器的液體流出物回收硫酸鹽的結(jié)晶器； 用于干燥從所述旋轉(zhuǎn)過濾器回收的微粒的干燥器；以及 用于接收所述煅燒窯的氣態(tài)產(chǎn)物的發(fā)煙硫酸洗滌器。
全文摘要
本發(fā)明的實施方案提供一種用于從在四氟化硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物組合物回收有用化合物的系統(tǒng)和方法。
文檔編號C01D5/00GK101993100SQ20101025065
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者桑吉夫·拉郝蒂, 維塞爾·雷萬卡 申請人:維塞爾·雷萬卡;桑吉夫·拉郝蒂