專利名稱：一種超純硝酸的連續(xù)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超純硝酸的連續(xù)化制備方法，具體涉及一種達到國際半導(dǎo)體設(shè)備 和材料組織制定的化學(xué)材料部分8級一SEMI C8標準(簡稱SEMI C8標準)的超純硝酸的 連續(xù)化制備方法。
背景技術(shù)：
超純硝酸又稱電子級超凈高純硝酸，是微電子化學(xué)試劑中很重要的品種之一，廣 泛用于半導(dǎo)體元件生產(chǎn)，超大規(guī)模集成電路裝配和加工過程中的清洗和腐蝕等方面。隨著 電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，對硝酸純度的要求越來越高，由高純硝酸(單個陽離子含量為ppm 級)發(fā)展到超純硝酸(單個陽離子含量為PPb級)，各項指標均要求達到國際半導(dǎo)體制定的 化學(xué)材料部分8級一SEMI C8標準或SEMI C8以上標準，用于控制超純硝酸制備中的金屬 離子雜質(zhì)和非金屬離子雜質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)高純度硝酸的制備方法主要為亞沸蒸餾法和精餾法，存在能 耗大，成本高，產(chǎn)品純度難以控制等缺點，目前未有成熟的規(guī)?；a(chǎn)方法。中國專利 200810023538. 9公開了一種超高純硝酸連續(xù)生產(chǎn)的工藝，將硝酸原料與雙烯丙基18-冠-6 有機硅高分子絡(luò)合劑混合，用微過濾方法過濾后精餾，制備得到超純硝酸。該方法使用的絡(luò) 合劑成本高，對硼離子、鈣離子等離子的分離效果不大，采用一級精餾，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo) 致產(chǎn)品純度波動大，應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種超純硝酸的連續(xù)化制備方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)中能耗大，成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品純度波動大的不足。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的高嶺土(主要成分是二氧化硅、三氧化二鋁以及水)與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合，在 800-900°C溫度下燒結(jié)后用絡(luò)合劑進行浸漬吸附，制備得到不同孔徑絡(luò)合劑與固相載體高 嶺土組成的復(fù)合膜。以工業(yè)硝酸為原料，在常壓下進行一級精餾，收集的餾分通過復(fù)合膜進行一級膜 過濾，濾液常壓下進行二級精餾，收集的餾分進行二級膜過濾，連續(xù)化得到超純硝酸。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)將高嶺土研磨成200-300目的細粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低 溫干燥，在800-900°C溫度下燒結(jié)，冷卻至室溫，用絡(luò)合劑進行浸漬吸附，得到孔徑為 0. 1-0. 2 μ m絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜。(2)將70. 0-71. 0襯％工業(yè)級硝酸在常壓，塔頂溫度120_130°C的條件下進行一級 精餾，收集得到的精餾餾分在0. 1-0. 5MPa的壓力下通過步驟(1)絡(luò)合劑與固相載體高嶺土 組成的復(fù)合膜進行一級膜過濾，濾液在常壓，塔頂溫度130-140°C的條件下進行二級精餾， 收集的餾分進行二級膜過濾，連續(xù)化得到目標產(chǎn)物超純硝酸。
按照本發(fā)明，所述的絡(luò)合劑由雙苯駢-18-冠-6和18-冠-6混合組成，其中雙苯 駢-18-冠-6與18-冠-6的質(zhì)量比為13-10 (g/g)。與工業(yè)級硝酸、超純硝酸接觸的容器或管壁用高純石英材料制作，儲槽用高純?nèi)?氟材料制作。本發(fā)明絡(luò)合劑雙苯駢-18-冠-6可按照文獻《化學(xué)試劑》2007，29 (3)，184-186的 方法制備得到，絡(luò)合劑18-冠-6，固相載體高嶺土可由市場上采購得到。本發(fā)明方法制備得到超純硝酸產(chǎn)品的主體含量為70. 0士 1. 0wt%，經(jīng)分析檢測金 屬離子雜質(zhì)的含量均低于lppb，且大于0. 5 μ m的塵埃顆粒均低于5個/毫升，符合SEMI C8 標準。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將原料工業(yè)硝酸經(jīng)一級精餾、一級膜過濾后，進行二級精餾、二級膜過濾， 最終連續(xù)化制備得到目標產(chǎn)物超純硝酸，該方法有效地提高了超純硝酸產(chǎn)品的純度，在精 餾的同時分別收集重質(zhì)廢酸和輕質(zhì)廢酸，并對廢酸進行處理和回收再利用，提高了產(chǎn)品的 質(zhì)量和產(chǎn)能，克服了現(xiàn)有方法中產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的難題，符合環(huán)保的要求。本發(fā)明的絡(luò)合劑用18-冠-6部分替代價格昂貴的雙苯駢-18-冠-6，與使用雙烯 丙基18-冠-6有機硅高分子絡(luò)合劑相比，可降低1-3倍的用量，可對分離難度較大的離子， 如硼、鈣等離子進行有效的分離，還能大大降低制膜的成本。用本發(fā)明方法獲得的超純硝酸產(chǎn)品成本低，質(zhì)量好，純度穩(wěn)定，適于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備方法的流程圖，其中1為工業(yè)硝酸原料槽，2為一級常壓精餾 塔，3為壓力泵，4為重質(zhì)廢酸槽，5為一級膜過濾器，6為二級常壓串聯(lián)精餾塔，7為壓力泵， 8為輕質(zhì)廢酸槽，9為二級膜過濾器，10為成品槽。具體實施方法下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1(1)絡(luò)合劑與固相載體高嶺土復(fù)合膜的制備將高嶺土研磨成200-300目的細 粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低溫干燥，在800-900°C溫度下燒結(jié)，冷卻后用雙苯 駢-18-冠-6和18-冠-6按質(zhì)量比為1 3 (g/g)配比混合得到的絡(luò)合劑進行浸漬吸附， 得到孔徑0. 1 μ m的絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜。(2)將70. 2襯％工業(yè)級硝酸在常壓，塔頂溫度120_130°C下進行一級精餾，精餾 的同時收集重質(zhì)廢酸(回收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后用壓力泵在泵壓 0. 5MPa的壓力下通過0. 1 μ m絡(luò)合劑與固相載體高嶺土組成的復(fù)合膜進行一級膜過濾，過 濾得到的濾液在常壓，塔頂溫度130-140°C下進行二級精餾，精餾的同時收集輕質(zhì)廢酸(回 收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后在泵壓0. 5MPa的壓力下進行二級膜過濾，即 得到超純硝酸產(chǎn)品，其濃度為70. 6wt%。經(jīng)檢測金屬離子濃度均小于lppb，大于0. 5 μ m的 塵埃顆粒低于或等于5個/毫升，符合SEMI C8標準，具體結(jié)果參見表1。實施例2
(1)絡(luò)合劑與固相載體高嶺土復(fù)合膜的制備將高嶺土研磨成200-300目的細 粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低溫干燥，在800-900°C溫度下燒結(jié)，冷卻后用雙苯 駢-18-冠-6和18-冠-6按質(zhì)量比為1 10 (g/g)配比混合得到的絡(luò)合劑進行浸漬吸附， 得到孔徑0. 15 μ m的絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜。(2)將70. Owt%工業(yè)級硝酸在常壓，塔頂溫度120-130°C下進行一級精餾，精餾 的同時收集重質(zhì)廢酸(回收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后用壓力泵在泵壓 0. 3MPa的壓力下通過0. 15 μ m絡(luò)合劑與固相載體高嶺土組成的復(fù)合膜進行一級膜過濾，過 濾得到的濾液在常壓，塔頂溫度130-140°C下進行二級精餾，精餾的同時收集輕質(zhì)廢酸(回 收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后在泵壓0. 3MPa的壓力下進行二級膜過濾，得 到超純硝酸產(chǎn)品的濃度為70. 5wt%,經(jīng)檢測金屬離子濃度均小于lppb，大于0. 5 μ m的塵埃 顆粒低于5個/毫升，符合SEMI C8標準，具體結(jié)果參見表1。實施例3(1)絡(luò)合劑與固相載體高嶺土復(fù)合膜的制備將高嶺土研磨成200-300目的細 粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低溫干燥，在800-900°C溫度下燒結(jié)，冷卻后用雙苯 駢-18-冠-6和18-冠-6按質(zhì)量比為1 6 (g/g)配比混合得到的絡(luò)合劑進行浸漬吸附， 得到孔徑0. 2 μ m的絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜。(2)將70. Iwt%工業(yè)級硝酸在常壓，塔頂溫度120_130°C下進行一級精餾，精餾 的同時收集重質(zhì)廢酸(回收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后用壓力泵在泵壓 0. IMPa的壓力下通過0. 2 μ m絡(luò)合劑與固相載體高嶺土組成的復(fù)合膜進行一級膜過濾，過 濾得到的濾液在常壓，塔頂溫度130-140°C下進行二級精餾，精餾的同時收集輕質(zhì)廢酸(回 收后進行綜合利用)，得到的精餾餾分冷凝后在泵壓0. IMPa的壓力下進行二級膜過濾，得 到超純硝酸產(chǎn)品的濃度為70. 6wt%,經(jīng)檢測金屬離子濃度均小于lppb，大于0. 5 μ m的塵埃 顆粒低于5個/毫升，符合SEMI C8標準，具體結(jié)果參見表1。表1超純硝酸標準與分析結(jié)果
分析項目SEMI C8實施例1實施例2實施例3分析儀器含量(HNO3)%70.0±1. 070.6%70.5%70.6%自動滴定儀夕卜觀(APHA)10555化分蒸發(fā)殘渣(ppm)max 50.20.20.3化分氯化物(Cl.) ppb,max 200404238IC硫酸鹽(SO〗_)ppbmax 200283034IC低氮氧化物(N2O3)PPbmax 200666568IC磷酸鹽(PO〗)ppbmax 200212424IC
權(quán)利要求
一種超純硝酸的連續(xù)化制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將高嶺土研磨成200 300目的細粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低溫干燥，在800 900℃溫度下燒結(jié)，冷卻至室溫，用絡(luò)合劑進行浸漬吸附，得到孔徑為0.1 0.2μm絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜；(2)將70.0 71.0wt％工業(yè)級硝酸在常壓，塔頂溫度120 130℃的條件下進行一級精餾，收集得到的精餾餾分在0.1 0.5MPa的壓力下通過步驟(1)中的絡(luò)合劑與固相載體高嶺土組成的復(fù)合膜進行一級膜過濾，濾液在常壓，塔頂溫度130 140℃的條件下進行二級精餾，收集的餾分進行二級膜過濾，連續(xù)化得到目標產(chǎn)物超純硝酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為雙苯駢-18-冠-6和 18-冠-6組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述雙苯駢-18-冠-6與18-冠-6的質(zhì) 量比為1 3-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，與工業(yè)級硝酸、超純硝酸接觸的容器或管 壁為高純石英材料，儲槽為高純?nèi)牧稀?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種超純硝酸的連續(xù)化制備方法。先將高嶺土與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合，燒結(jié)后用絡(luò)合劑進行浸漬吸附，制備得到絡(luò)合劑與固相載體高嶺土組成的復(fù)合膜；然后再以工業(yè)硝酸為原料，在常壓下進行一級精餾，收集的餾分通過上述復(fù)合膜進行一級膜過濾，濾液常壓下進行二級精餾，收集的餾分進行二級膜過濾，連續(xù)化得到本發(fā)明的目標產(chǎn)物超純硝酸，含量為70.0±1.0wt％。經(jīng)檢測金屬離子雜質(zhì)的含量均低于1ppb，大于0.5μm的塵埃顆粒低于5個/毫升，符合SEMI C8標準。本發(fā)明在精餾的同時分別收集重質(zhì)廢酸和輕質(zhì)廢酸，對廢酸進行處理和回收再利用，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能，符合環(huán)保的要求，成本低，質(zhì)量好，產(chǎn)品純度穩(wěn)定，適于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C01B21/46GK101941683SQ201010252168
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者周勵, 楊光, 詹家榮 申請人:上海華誼微電子材料有限公司