專利名稱：以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案屬于有序納米結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)材料技術(shù)合成領(lǐng)域，具體為一種 以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯是唯一具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)良的離子交換 性能、高溫導(dǎo)電性及表面富集的氧缺位，可用作催化劑、電極材料、固體電解質(zhì)和氣體傳感 材料。另外其優(yōu)良的機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，在高溫結(jié)構(gòu)材料、燃料電池、橡膠、陶瓷等 領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。有序納米結(jié)構(gòu)或介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯具有更優(yōu)異的相關(guān)性能。制備氧化鋯常用的方法有機(jī)械化學(xué)球磨法、溶膠_凝膠法、共沉淀法、水熱法和微 波水熱法等。表面活性劑作為模板劑在納米結(jié)構(gòu)材料的合成中起著十分重要的作用，人們 已經(jīng)利用表面活性劑分子的立體幾何效應(yīng)、自組裝效應(yīng)等，制備出了具有不同介觀圖式結(jié) 構(gòu)的新材料。目前，有序納米結(jié)構(gòu)氧化鋯的研究中，如(劉孝恒，John White，汪信.表面活 性劑模板法在空氣_水界面&02薄膜中的穩(wěn)定性，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，12 1827)，該文獻(xiàn) 報(bào)道了一種以十二烷基苯磺酸(DBS-H)為模板在空氣-水界面組裝成了 &02薄膜的方法， 其無機(jī)薄膜為新型層狀材料，但其骨架為無定形&02。無定形骨架的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定差，這大 大限制了它的應(yīng)用。提高熱穩(wěn)定性的途徑之一，就是制備晶態(tài)骨架。兼顧有序納米結(jié)構(gòu)和 晶態(tài)骨架成為合成研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵所在，通過對比研究表明，單純的回流、水熱均不能實(shí) 現(xiàn)上述目標(biāo)(參見對比例)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米 /介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法。該方法以表面活性劑為模板，采用“回流-水熱”相結(jié) 合的新方法制備具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體，而且該多晶粉體還 表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。以克服已有納米氧化鋯粉體的制備方法工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本 高和結(jié)晶性差、熱穩(wěn)定性低、氧化鋯納米晶排列無序等缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法， 其步驟是(1)取20份濃度為0.00015摩爾氧氯化鋯/每毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入0 40份的醇，配制成氧氯化鋯-水-醇的混合液，待用；(2)取20份濃度為0. 009 0. 018克十二烷基磺酸鈉/毫升水的十二烷基磺酸鈉 溶液，再加入O 40份的醇，配制成十二烷基磺酸鈉-水-醇的混合液，待用；(3)取10份濃度為0. 036 0. 072克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，再加入 0 20份的醇，配制成氫氧化鈉-水-醇的混合液，待用；
(4)在攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒瓶 中，升溫，回流反應(yīng)1 4小時(shí)；(5)然后將步驟⑷中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到115 160°C，自生壓力 下水熱反應(yīng)12 36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置0 3天，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉末；(7)將(6)中所得的粉末升溫至500°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/ 介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(1)、(2)和(3)中所述的醇為乙醇或乙二醇。上面步驟(7)中的升溫過程是以5攝氏度/分鐘的速度升溫。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明采用“回流-水熱”相結(jié)合的新方法，以表面活性劑為模板，制備了同時(shí) 具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體?；亓鞣ê退疅岱ㄏ嘟Y(jié)合，既提高了 產(chǎn)物的有序度，又保證了產(chǎn)物良好的熱穩(wěn)定性。2.本發(fā)明方法所得到的氧化鋯多晶粉體是同時(shí)具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié) 構(gòu)的氧化鋯多晶粉體。如圖4a所示，產(chǎn)物中厚度約為0. 58納米的片狀納米氧化鋯和納米 孔道平行相間排列自組裝成有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，該層的重復(fù)周期約為1. 16納米與XRD小角 衍射對應(yīng)的d值相一致。如圖4b所示，產(chǎn)物中還有大量的介孔結(jié)構(gòu)其孔徑范圍集中在3. 5 和7. 2納米，與BJH法得到的孔分布相一致。從圖1產(chǎn)物的XRD譜圖可以看出，產(chǎn)物為四方 相和單斜相氧化鋯納米晶，且經(jīng)過500°C煅燒后，一方面，其XRD小角部分仍保持著明顯的 衍射峰，另一方面，物相峰沒有發(fā)生明顯變化，兩方面均說明產(chǎn)物具有很好的熱穩(wěn)定性。3.本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉為模板劑，有 利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。4.本發(fā)明采用的原料氧氯化鋯、十二烷基磺酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、乙二醇均屬普 通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實(shí)施例1中有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的XRD譜圖，其中(a) 為煅燒前的產(chǎn)物，(b)為煅燒后的產(chǎn)物。圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的N2吸附_脫附等溫線。圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物的孔分布曲線。圖4為實(shí)施例1中產(chǎn)物的透射電鏡照片，(a)為觀測到的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，(b) 為觀測到的介孔結(jié)構(gòu)。圖5為對比例1中產(chǎn)物的XRD譜圖。圖6為對比例2中產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)將0. 003mol ZrOCl2 ·8Η20溶于盛有20mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 18g十二烷基磺酸鈉溶于盛有20mL水的燒杯中，然后向燒杯中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(3)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有IOmL水的燒杯中，再加入IOmL的乙醇，溶液混 合均勻，待用；(4)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒 瓶中，升溫，回流反應(yīng)2小時(shí)；(5)然后將步驟(4)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫160°C，自生壓力下水熱反應(yīng)12小時(shí)；(6)室溫下原液靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)抽濾，所得沉淀在60°C下烘干，時(shí)間 為5小時(shí)，得到白色粉末；(7)將(6)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 35g。經(jīng)XRD測試，產(chǎn)物為具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體。圖1中的a為煅 燒前產(chǎn)物的XRD譜圖，其小角衍射部分有一個(gè)明顯衍射峰，其對應(yīng)的d值為1. 40納米，說明 存在一個(gè)周期為1. 40納米左右的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)。圖1中的b為煅燒后產(chǎn)物的XRD譜 圖，其小角部分衍射峰對應(yīng)的d值為1. 16納米，說明煅燒后產(chǎn)物的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)略有 收縮，其重復(fù)周期變?yōu)?. 16納米。煅燒前后的樣品其廣角衍射峰沒有明顯變化，衍射峰清 晰，產(chǎn)物為四方相與單斜相的氧化鋯納米晶。XRD分析說明該有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)氧化鋯具有 很好熱穩(wěn)定性，這得益于晶態(tài)骨架的存在。經(jīng)N2吸附-脫附測試，產(chǎn)物氧化鋯還具有介孔結(jié)構(gòu)。圖2為IV型吸附-脫附等 溫曲線，體現(xiàn)了樣品的介孔結(jié)構(gòu)特征。圖3為由BJH法得到的產(chǎn)物的孔分布曲線，產(chǎn)物的孔 徑范圍集中在3. 5和7. 2納米。經(jīng)TEM測試觀察到了煅燒后產(chǎn)物氧化鋯多晶粉體的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)與介孔結(jié) 構(gòu)。圖4a中可以看出明暗相間的規(guī)整的周期性條紋，其中深色條紋為氧化鋯，其單層氧化 鋯的厚度約為0. 58納米；淺色條紋為形成的層狀納米孔道，相鄰的深色與淺色部分構(gòu)成一 個(gè)重復(fù)周期，對應(yīng)的周期約為1. 16納米，與XRD小角衍射峰所對應(yīng)的d值具有很好的一致 性。圖4b中可看到產(chǎn)物中的介孔結(jié)構(gòu)，高亮的部分為介孔，孔分布在3. 5 7. 0納米，與 BJH法得到的孔徑分布相一致。實(shí)施例2將實(shí)施例1中步驟(1)、(2)和(3)中乙醇的量減半，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例3將實(shí)施例1中步驟(1)、⑵和(3)中乙醇的量加倍，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例4將實(shí)施例1中步驟(4)中回流反應(yīng)定為1小時(shí)，步驟(5)中的烘箱溫度調(diào)節(jié)到 115°C，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。
5
實(shí)施例5將實(shí)施例1中步驟(5)中的反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，步驟(6)中室溫下原液靜置定 為0天，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例6(1)將0. 003mol ZrOCl2 ·8Η20溶于盛有20mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 36g十二烷基磺酸鈉溶于盛有20mL水的燒杯中，然后向燒杯中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(3)將0. 36g氫氧化鈉溶解于盛有IOmL水的燒杯中，再加入IOmL的乙醇，溶液混 合均勻，待用；(4)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒 瓶中，升溫，回流反應(yīng)4小時(shí)；(5)然后將步驟(4)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到150°C，自生壓力下水熱反應(yīng)12小時(shí)；(6)室溫下原液靜置3天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得沉淀在70°C下烘干， 時(shí)間為5小時(shí)，得到白色粉末；(7)將(6)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 32g。實(shí)施例7(1)將0. 003mol ZrOCl2 · 8H20溶于盛有20mL水的燒瓶中，待用；(2)將0. 18g十二烷基磺酸鈉溶于盛有20mL水的燒杯中，待用；(3)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有IOmL水的燒杯中，待用；(4)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的溶液加入到步驟⑴中的燒杯 中，升溫，回流反應(yīng)2小時(shí)；(5)然后將步驟⑷中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下水熱反應(yīng)24小時(shí)；(6)室溫下原液靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得沉淀在80°C下烘干， 時(shí)間為5小時(shí)，得到白色粉末；(7)將(6)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 33g。實(shí)施例8-13將實(shí)施例1-6中的乙醇換為乙二醇，其他步驟同實(shí)施例1-6。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例 1-6。對比例1(1)將0. 003mol ZrOCl2 ·8Η20溶于盛有20mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 18g十二烷基磺酸鈉溶于盛有20mL水的燒杯中，然后向燒杯中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(3)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有IOmL水的燒杯中，再加入IOmL的乙醇，溶液混合均勻，待用；(4)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒 瓶中，升溫，回流反應(yīng)24小時(shí)；(5)室溫下原液靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得沉淀在60°C下烘干， 時(shí)間為5小時(shí)，得到白色粉末為無定形的非晶氧化鋯粉體0. 36g。圖5為對比例1所得到的產(chǎn)物XRD譜圖，如圖所示所得到的產(chǎn)物為無定形，說明只 通過回流法不能制備出氧化鋯納米晶；小角也沒有出現(xiàn)衍射峰，說明產(chǎn)物中沒有有序納米 結(jié)構(gòu)。對比例2(1)將0. 003mol ZrOCl2 ·8Η20溶于盛有20mL水的燒杯中，然后向燒杯中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 18g十二烷基磺酸鈉溶于盛有20mL水的燒杯中，然后向燒杯中加入20mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(3)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有IOmL水的燒杯中，再加入IOmL的乙醇，溶液混 合均勻，待用；(4)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒 杯中，攪拌均勻，待用；(5)將步驟(4)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封，將反 應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下水熱反應(yīng)12小時(shí)；(6)室溫下原液靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得沉淀在60°C下烘干， 時(shí)間為5小時(shí)，得到白色粉末氧化鋯粉體0. 34g。圖6為對比例2所得產(chǎn)物XRD譜圖，如圖所示所得產(chǎn)物為四方相和單斜相氧化鋯 的納米晶；同樣XRD小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物中沒有有序的納米結(jié)構(gòu)。通過對比例的研究，說明單獨(dú)回流或單獨(dú)水熱反應(yīng)均不能得到有序?qū)訝罴{米/介 孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體，“回流_水熱”相結(jié)合的新方法是保證同時(shí)具有有序納米結(jié)構(gòu)和熱 穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。
權(quán)利要求
一種以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法，其特征為步驟如下(1)取20份濃度為0.00015摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入0～40份的醇，配制成氧氯化鋯 水 醇的混合液，待用；(2)取20份濃度為0.009～0.018克十二烷基磺酸鈉/毫升水的十二烷基磺酸鈉溶液，再加入0～40份的醇，配制成十二烷基磺酸鈉 水 醇的混合液，待用；(3)取10份濃度為0.036～0.072克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，再加入0～20份的醇，配制成氫氧化鈉 水 醇的混合液，待用；(4)在攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，升溫，回流反應(yīng)1～4小時(shí)；(5)然后將步驟(4)中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到115℃～160℃，自生壓力下水熱反應(yīng)12～36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置0～3天，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉末；(7)將(6)中所得的粉末升溫至500℃后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權(quán)利要求1所述以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉 體的方法，其特征為步驟(1)、(2)和(3)中所述的醇為乙醇或乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉 體的方法，其特征為步驟(7)中的升溫過程是以5攝氏度/分鐘的速度升溫。全文摘要
本發(fā)明為一種以表面活性劑為模板制備有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的方法。該方法的步驟如下(1)取20份氧氯化鋯-水-醇的混合液；(2)取20份十二烷基磺酸鈉-水-醇的混合液；(3)取10份氫氧化鈉-水-醇的混合液；(4)在攪拌條件下，將步驟(2)和(3)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中回流反應(yīng)1～4小時(shí)；(5)然后升溫，自生壓力下水熱反應(yīng)12～36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置，水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干；(7)升溫至500℃后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體。本發(fā)明采用“回流-水熱”相結(jié)合的新方法，以表面活性劑為模板，既提高了產(chǎn)物的有序度，又保證了產(chǎn)物良好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01G25/02GK101913649SQ201010254490
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者劉超, 李松, 紀(jì)秀杰, 趙珊珊, 馬東霞 申請人:河北工業(yè)大學(xué)