專利名稱：一種無機磷酸鹽晶體材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機磷酸鹽晶體材料的制備方法。
背景技術：
自1982年威爾遜等人首次報道了磷酸鋁系列分子篩的合成以來，磷酸鹽一直以來都是人們研究的熱點，尤其是含有過渡金屬的混合金屬磷酸鹽。目前對該領域的研究正日益深入，并不斷有新組成、新結構和新性質的混合金屬磷酸鹽無機材料相繼問世。已報道的眾多磷酸鹽晶體化合物中，金屬離子在晶體中常常表現(xiàn)出不同的價態(tài)和配位數(shù)，并且晶體的骨架結構組成單元既可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是兩種形式并存。因此，混合金屬磷酸鹽無機材料具有豐富的晶體學結構和獨特的物理學性質，在光、磁、 離子交換以及離子導電方面都有廣泛的應用前景。近些年，隨著科學研究的深入，固體電解質在生產和科學研究上的應用越來越廣泛。具有高熱穩(wěn)定性的新型固體電解質材料，成為材料科學研究的一個重要的方向。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，和有機離子交換劑相比，無機離子交換劑以其低污染，穩(wěn)定性高、交換容量大以及合成簡便、選擇性高的優(yōu)點再次成為人們研究的熱點。但是大部分無機離子交換劑的突出缺點是對酸很敏感，不能在酸性條件下使用。中國專利CN101112994公開了出一種具有二維骨架結構的無機磷酸鹽晶體，其分子式為UAl (PO4)2F2J3-X[Ti (PO4)2FJx，0 < χ彡0. 5，簡稱NATP，是一種晶體骨架結構確定、化學組成在一定范圍內可變的無機磷酸鹽晶體。對該晶體的研究表明，其具有良好的熱穩(wěn)定性，骨架可穩(wěn)定到780°C。該晶體材料可以用作固體電解質和離子交換劑，作為無機離子交換劑，它可以在酸性條件下使用，不僅對氫離子和鉛離子有很大的交換容量，而且對鋰離子有極好的交換選擇性。CN101112994中公開的NATP，其二維電負性的骨架由元素鋁、鈦、氧、磷、氟通過共價鍵作用形成；每個三價鋁原子和四價鈦原子分別與四個氧、兩個氟原子形成六配位的八面體，每個鋁或鈦氧氟八面體通過共用氧原子與四個磷氧四面體連接，而每個磷氧四面體通過共用氧原子與兩個鋁或鈦氧氟八面體連接；鋁或鈦氧氟八面體與四個磷氧四面體通過共價鍵作用連接，沿c軸方向產生了一個六圓環(huán)孔道和一個十二圓環(huán)孔道；鈉離子位于層間及孔道間，占據(jù)六個不同的晶體學位置；位于層間的Na(5)、Na(6)位置分別有8%、12% 的空位度；其化學組成表達式為Na15_x[Al (PO4)2F2]3_x[Ti (PO4)2FJx，式中0< X彡0.5 ；屬于 P-3 空間群，晶胞參數(shù)fl二 10.448(2) Α, = 10.448(2) A,c = 6.589(3) A,Z = 1。制備NATP的方法，采用水熱法合成，過程如下A)將鈦的金屬鹽、鋁的金屬鹽、85%磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照 y 1-3 10-16 1-4 1-3 20-40的摩爾比混合，攪拌1-3小時形成凝膠；其中0 < y ^ 3 ；B)步驟A的凝膠中用氫氧化鈉溶液調整pH至8-8. 5 ；C)將步驟B的反應物于150_180°C條件下晶化5_7天，得目標產物。
該方法中步驟A中鈦的金屬鹽為硫酸鈦或磷酸鈦。該方法中步驟A中鋁的金屬鹽為硝酸鋁或磷酸鋁。該方法中步驟B中的氫氧化鈉溶液為飽和溶液。該方法中步驟C得到的目標產物經(jīng)水洗后，于100-120°C干燥。該方法中步驟C中的晶化是在帶有聚四氟內襯的不銹鋼釜內進行。CN101112994中當時該無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，存在以下缺陷1)使用了大量的磷酸和氟化氫兩種強酸，容易造成環(huán)境污染，尤其是具有強腐蝕性、揮發(fā)性的氫氟酸，進行放大合成中，容易產生環(huán)境問題和安全問題；2)采用乙二胺為模板劑，乙二胺有毒且易揮發(fā)，不宜在大規(guī)模生產中使用；3)需要150-180°C下晶化5-7天，晶化溫度高、時間長，能耗較大，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產。另外，該晶體材料在固體電解質方面的應用，主要集中在鋰離子電池方面，所以在使用前要先利用其離子交換性能，將其中的部分鈉離子交換成鋰離子；而其在無機離子交換劑方面的應用，也主要集中在對鋰離子的選擇性交換上。因此，1)如何改善此類晶體材料的制備工藝，使其更環(huán)保、更節(jié)能、更安全、更適于大規(guī)模生產；2)如何在制備過程中，利用化學手段通過對其組成和性能的改進，提高其作為固體電解質和離子交換劑方面的性能，是本發(fā)明要解決的技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種無機磷酸鹽晶體材料。本發(fā)明的又一目的在于提供一種更安全、更環(huán)保、更節(jié)能并適用于大規(guī)模工業(yè)生產的制備上述無機磷酸鹽晶體材料的方法，并在制備過程中利用化學手段對其組成和性能進行改進，提高其作為固體電解質和離子交換劑方面的性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的無機磷酸鹽晶體材料，具有由鋁、氧、磷、氟四種元素組成的二維電負性骨架結構，鈉離子和/或鋰離子位于二維電負性骨架的層間和孔道間，表達式為Na5_xLixAl3(PO4)6F6，式中0彡X彡5。本發(fā)明提供的制備上述無機磷酸鹽晶體材料的方法，是采用水熱合成法，主要步驟如下a)將鋁源、鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽、氟化物、去離子水按照 3-5 6-10 6-10 20-100的摩爾比混合，攪拌形成初始凝膠；b)用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液將步驟a所得初始凝膠的PH值調至8-9 ； 較佳地PH值為8-8. 5，推薦pH值為大于8. 5小于等于9，優(yōu)選pH值為大于等于8. 2小于 8. 5。c)將步驟b所得凝膠在水熱條件下晶化，得到所述無機磷酸鹽晶體材料，晶化溫度為120-160°C，晶化時間為12-90小時；較佳地晶化溫度為150°C -160°C,晶化時間為 12-24小時；推薦晶化溫度高于或等于140°C低于150°C，晶化時間大于M小時小于或等于 48小時；優(yōu)選晶化溫度高于或等于120°C低于< 140°C，晶化時間大于48小時小于等于90 小時。所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法中，所述鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁中任意一種或任意幾種的混合。
所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法中，所述鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰中任意一種或任意幾種的混合。所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法中，所述氟化物為氟化銨、氟化鈉、氟化鋰中任意一種或任意幾種的混合。所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法中，所述氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液為氫氧化鈉飽和溶液和/或氫氧化鋰飽和溶液。本發(fā)明能產生的有益效果包括1)顯著改善了具有類NATP骨架結構無機磷酸鹽晶體材料的制備工藝。在新的制備工藝中，采用鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽而非具有強腐蝕性的磷酸，用氟化銨、氟化鈉、氟化鋰中的任意一種或幾種的混合而非具有強腐蝕性和強揮發(fā)性的氫氟酸，并在制備過程中不需要添加具有強揮發(fā)性和毒性的二乙胺，不使用有機胺模板劑的條件下成功合成出了具有類NATP骨架結構無機磷酸鹽晶體材料，擺脫了合成過程中對有機胺模板劑的依賴。2)提供了一種將鋰離子引入類NATP無機磷酸鹽晶體的新途徑。在制備過程中將鋰離子直接引入晶體，不受交換容量的限制，大大提高了晶體中的鋰離子含量；并且在制備過程中將鋰離子直接引入晶體，可以通過合成過程中對原料的選擇和/或投料比例的調整，實現(xiàn)對晶體中鋰離子含量的控制。3)提高了類NATP無機磷酸鹽晶體在固體電解質和無機離子交換劑方面應用的性能。在制備的過程中將鋰離子引入晶體，所得的樣品可直接用作鋰離子固體電解質，減少了使用前與鋰離子交換的預處理步驟；將鋰離子含量較高的Na5_xLixAl3(P04)6F6與鈉離子交換，得到的樣品用來從溶液中提取鋰時，根據(jù)晶體結構的“記憶效應”，原來被鋰離子占據(jù)的晶體學位置對鋰離子具有更高的選擇性。因此，與NATP相比，Na5_xLixAl3(P04)6F6與鈉離子交換后得到的Na5Al3(PO4)6F6樣品，作為鋰離子選擇交換劑使用的時候，具有更高的交換選擇性和交換容量。


圖 1 為實施例 1 所得樣品 NAP-I、NAP-6、LAP-I、LAP-6、LNAP-6、LNAP-7、LNAP-8、 LNAP-11、LNAP-12、LNAP-13與NATP的X射線衍射圖譜比較。
具體實施例方式本發(fā)明的無機磷酸鹽晶體材料，表達式為Na5_xLixAl3 (PO4) 6F6，式中0彡X彡5，無機磷酸鹽晶體材料具有由鋁、氧、磷、氟四種元素組成的二維電負性骨架結構，鈉離子和/或鋰離子位于二維電負性骨架的層間和孔道間。上述無機磷酸鹽晶體材料是采用水熱合成法，制備方法包括如下步驟a)將鋁源、鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽、氟化物、去離子水按照 3-5 6-10 6-10 20-100的摩爾比混合，充分攪拌形成初始凝膠；b)用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液將步驟a)所得初始凝膠的PH值為8-9 ； 較佳地PH值為8-8. 5，推薦pH值為大于8. 5小于等于9，優(yōu)選pH值為大于等于8. 2小于8. 5。c)將步驟b)所得凝膠在水熱條件下晶化，得到所述無機磷酸鹽晶體材料；晶化溫度為120-160°C，晶化時間為12-90小時；較佳地晶化溫度為150°C _160°C，晶化時間為 12-24小時；推薦晶化溫度高于或等于140°C低于150°C，晶化時間大于24小時小于或等于 48小時；優(yōu)選晶化溫度高于或等于120°C低于< 140°C，晶化時間大于48小時小于等于90 小時。本發(fā)明的制備方法中，鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁中任意一種或幾種的混合。鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰中任意一種或任意幾種的混合。氟化物為氟化銨、氟化鈉、氟化鋰中任意一種或任意幾種的混合。氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液為氫氧化鈉飽和溶液和/或氫氧化鋰飽和溶液。將本發(fā)明與CN101112994中的NATP相比較可知，本發(fā)明的無機磷酸鹽晶體材料 Na5^xLixAl3(PO4)6F6具有與NATP相似的晶體骨架結構，具有由鋁、氧、磷、氟四種元素組成的二維電負性骨架結構每個三價鋁原子與四個氧和兩個氟原子形成六配位的八面體，每個鋁氧氟八面體通過共用氧原子與四個磷氧四面體連接，而每個磷氧四面體通過共用氧原子與兩個鋁氧氟八面體連接；鋁氧氟八面體與四個磷氧四面體通過共價鍵作用連接，沿c軸方向產生了一個六圓環(huán)孔道和一個十二圓環(huán)孔道；鈉離子和/或鋰離子位于二維電負性骨架的層間和孔道間。Na5^xLixAl3 (PO4) 6F6 與 NATP 的不同之處在于DNATP的骨架由鋁、氧、磷、氟五種元素組成，晶體骨架由鋁氧氟八面體、 鈦氧氟八面體和磷氧四面體通過共用氧連接構成；而本發(fā)明的無機磷酸鹽晶體材料 Na5_xLixAl3(P04)6F6骨架中不含鈦元素，骨架由鋁、氧、磷、氟四種元素組成，晶體骨架由鋁氧氟八面體和磷氧四面體通過共用氧連接構成；2)嫩1 骨架的層間和孔道間是鈉離子，而妝5_5^/13( 04)芯骨架的層間和孔道間是鈉離子和/或鋰離子。本發(fā)明在制備過程中直接將鋰離子引入晶體的好處有1)在NATP中引入鋰離子，需通過離子交換的方法，將溶液中的鋰離子與NATP中的鈉離子進行交換，才能得到含鋰的晶體樣品；而在制備過程中將鋰離子直接引入得到的 Na5_xLixAl3(P04)6F6，不受交換容量的限制，大大提高了晶體中的鋰離子含量。2)離子交換法在NATP中引入鋰離子的含量，由操作時交換條件下的交換容量決定，影響交換容量的因素有很多，包括溫度、鋰離子溶液濃度，NATP的晶粒大小等等，因此想要通過離子交換控制交換后NATP樣品中鋰離子含量不容易實現(xiàn)；而在制備過程中將鋰離子直接引入晶體的^vxLixAl3(PO4)6F6，可以通過合成過程中對原料的選擇和/或投料比例的調整，實現(xiàn)對晶體中鋰離子含量的控制。3)NATP在作為固體電解質的應用，主要集中在鋰離子電池方面，所以在使用前需要經(jīng)過鋰離子交換的預處理，將其中的部分鈉離子交換成鋰離子；而Na5_xLixAl3 (PO4)6F6不需要經(jīng)過預處理，可直接應用于鋰離子電池研究領域。 4)將鋰離子含量較高的Na5_xLixAl3 (PO4) 6F6與鈉離子交換，得到的樣品用來從溶液中提取鋰時，根據(jù)晶體結構的“記憶效應”，原來被鋰離子占據(jù)的晶體學位置對鋰離子具有更高的選擇性。因此，與NATP相比，Na5_xLixAl3(P04)6F6與鈉離子交換后得到的 Na5Al3(PO4)6F6樣品，作為鋰離子選擇交換劑使用的時候，具有更高的交換選擇性和交換容里。Na5^xLixAl3 (PO4) 6F6與NATP制備方法上的不同在于1)采用鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽而不是具有強腐蝕性的磷酸；2)采用氟化銨、氟化鈉、氟化鋰中的任意一種或幾種的混合而不是具有強腐蝕性和強揮發(fā)性的氟化氫；3)制備過程中不需要添加具有強揮發(fā)性和毒性的二乙胺，擺脫了合成過程中對有機胺模板劑的依賴；4)通過對制備條件的調整，在較低晶化溫度和較短晶化時間的條件下，得到了結晶度高的目標產物。下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1將鋁源、鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽、氟化物、去離子水按照一定比例混合，室溫下攪拌0. 5小時后形成初始凝膠，向初始凝膠中滴加氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液， 將其PH值調至8-9中的某一值，攪拌1小時。將得到的凝膠移入配有聚四氟內襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內一定溫度下晶化一段時間，將得到的產品用去離子水洗三遍，得到白色晶體樣品。樣品編號與初始凝膠中的原料配比、用來調整初始凝膠PH值的氫氧化鈉溶液和/ 或氫氧化鋰溶液、調整后的PH值、晶化溫度、晶化時間的對應關系如表1所示。表1 樣品編號與制備條件的對應關系
權利要求
1.一種無機磷酸鹽晶體材料，具有由鋁、氧、磷、氟四種元素組成的二維電負性骨架結構，鈉離子和/或鋰離子位于二維電負性骨架的層間和孔道間，表達式為 Na5_xLixAl3 (PO4)6F6,式中 0 彡 X 彡 5。
2.一種制備權利要求1所述無機磷酸鹽晶體材料的方法，采用水熱合成法，主要步驟如下a)將鋁源、鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽、氟化物、去離子水按照 3-5 6-10 6-10 20-100的摩爾比混合，攪拌形成初始凝膠；b)用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液將步驟a所得初始凝膠的PH值調至8-9；c)將步驟b所得凝膠在水熱條件下晶化，晶化溫度為120-160°C，晶化時間為12-90小時，得到所述無機磷酸鹽晶體材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述鋁源為硝酸鋁、 氯化鋁、異丙醇鋁中任意一種或任意幾種的混合。
4.根據(jù)權利要求2所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述鈉的磷酸鹽和/ 或鋰的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰中任意一種或任意幾種的混合。
5.根據(jù)權利要求2所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述氟化物為氟化銨、氟化鈉、氟化鋰中任意一種或任意幾種的混合。
6.根據(jù)權利要求2所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述步驟b中的pH 值大于等于8. 2小于8. 5。
7.根據(jù)權利要求2或6所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液為氫氧化鈉飽和溶液和/或氫氧化鋰飽和溶液。
8.根據(jù)權利要求2所述的無機磷酸鹽晶體材料的制備方法，其中，所述步驟c中的晶化溫度為1500C _160°C，晶化時間為12-24小時。
全文摘要
一種無機磷酸鹽晶體材料，具有由鋁、氧、磷、氟四種元素組成的二維電負性骨架結構，鈉離子和/或鋰離子位于二維電負性骨架的層間和孔道間，表達式為Na5-XLiXAl3(PO4)6F6。制備方法為將鋁源、鈉的磷酸鹽和/或鋰的磷酸鹽、氟化物、去離子水按照3-5∶6-10∶6-10∶20-100的摩爾比混合，攪拌形成初始凝膠；用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鋰溶液將步驟a所得初始凝膠的pH值調至8-9；將步驟b所得凝膠在水熱條件下晶化，晶化溫度為120-160℃，晶化時間為12-90小時，得到所述無機磷酸鹽晶體材料。本發(fā)明的無機磷酸鹽晶體材料提高了作為固體電解質和無機離子交換劑方面的性能。
文檔編號C01B39/54GK102372275SQ20101025577
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權日2010年8月16日
發(fā)明者劉中民, 周游, 張瑩, 樊棟, 田鵬, 蘇雄, 許磊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所