專利名稱：Sapo-11分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅磷鋁分子篩的合成方法，特別涉及一種使用二乙胺和氫氟酸為混合模板劑，合成出具有AEL結(jié)構(gòu)的小晶粒SAP0-11分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸硅鋁型(SAPO)分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4骨架中的P或Al原子后形成由A104、PO4及 SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性；同時(shí) SAPO-n分子篩的孔徑為0. 3 0. 8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAP0_n型分子篩的孔體積(H2O)為0. 18 0. 48cm7g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視。SAP0-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬中孔分子篩， 具有三維的非交叉的10元環(huán)橢圓型孔道，孔徑為0. 39X0. 64nm。近年來，SAP0-11分子篩以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)變的酸性，在正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。因而可以應(yīng)用于烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)來提高汽油的辛烷值，改善柴油和潤滑油的低溫性能，尤其是在潤滑油餾分及中間餾分油的異構(gòu)脫蠟反應(yīng)中具有較好的應(yīng)用前景，引起了人們極大的興趣。此外，SAP0-11還在加氫裂化、其他異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。SAP0-11分子篩的合成一般采用二異丙胺或二正丙胺為模板劑，采用二乙胺為模板劑合成SAP0-11分子篩的研究很少，而采用二乙胺和氫氟酸為混合模板劑合成SAP0-11 分子篩未見報(bào)道。CNP 1380251報(bào)道了二乙胺為模板劑合成SAP0-11的研究，但晶化溫度要高于常規(guī)合成分子篩的溫度，為250 350°C，不利于普通操作；胡云峰等研究了不同模板劑對 SAP0-11 合成的影響(Reation Kinetics and Catalysis Letters，2005，86，45 50)，結(jié)果表明二乙胺可以用作模板劑來合成SAP0-11，但初始凝膠中硅含量不能太低，同時(shí)晶化時(shí)間較長，為96小時(shí)。CN1356^4A通過在交替混合物中加入醇類有機(jī)物(如異丙醇) 的方法可以得到一種小粒徑SAP0-11分子篩，但該方法由于醇類有機(jī)物的加入，而且在合成過程中需要經(jīng)過一個(gè)膠體老化過程，以及采用的模板劑為二異丙胺和二正丙胺，使體系和操作更加復(fù)雜，并增加了成本。減小分子篩的粒徑有利于提高分子篩催化劑的催化性能，采用一種廉價(jià)簡單的方式合成小晶粒SAP0-11分子篩對我們今后的研究和應(yīng)用非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在SAP0-11分子篩的合成成本高，合成的分子篩晶粒較大，結(jié)晶度較低的問題，提供了一種以二乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑合成SAP0-11分子篩的方法。該分子篩的合成方法具有成本低，分子篩晶粒小，相對結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種硅磷鋁分子篩SAP0-11的合成方法，以水、磷源、鋁源、硅源，模板劑為原料合成SAP0-11分子篩，包括膠體混合物的形成、膠體混合物晶化步驟，在膠體混合物形成過程中加入模板劑，其特征在于混合物具有下列摩爾組成=AlO3 P2O5 SiO2 R H2O = 1 0. 5 2. 0 0. 1 1.0 0.6 3.0 20 80，R為二乙胺和氟化物的混合模板劑。上述技術(shù)方案中，混合模板劑中氟化物優(yōu)選方案為氫氟酸，氟化物的用量按摩爾百分比計(jì)占混合模板劑用量的9% 60%。水熱晶化的溫度優(yōu)選范圍為150 220°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為12 72小時(shí)，晶化壓力為其自身壓力，其分子篩合成的特點(diǎn)在于合成過程中無需經(jīng)過老化或其他過程。本發(fā)明所述磷源選自正磷酸、磷酸鹽或磷氧化物中的至少一種；所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種；所述鋁源選自鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種。本發(fā)明的技術(shù)方案中所述磷源、鋁源、硅源、水和模板劑的加入順序優(yōu)選按照水、磷源、鋁源、硅源、模板劑的先后順序加入。本發(fā)明所提供的方法，采用二乙胺作為模板劑，與以往所用的二正丙胺或二異丙胺常規(guī)模板劑相比，大大降低了制備SAP0-11分子篩的成本，而在二乙胺中再加入氟化物作為復(fù)合模板劑的方法，大大提高了分子篩SAP0-11的相對結(jié)晶度，相對結(jié)晶度可達(dá) 100%，這是由于氟離子的存在平衡了模板劑上的正電荷，從而減少了分子篩晶體的缺陷， 有利于形成高質(zhì)量的分子篩晶體；而體系中無氟離子時(shí)，模板劑的正電荷大多由分子篩骨架缺陷造成的負(fù)電荷來平衡，因此得到的分子篩往往缺陷較多，致使結(jié)晶度下降。另外，體系中加入的HF與二乙胺可以相互作用，形成復(fù)合模板劑進(jìn)入到微孔分子篩的骨架中，除了起到礦化劑的作用外，還對SAP0-11分子篩的形成起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。應(yīng)用本發(fā)明所述方法， 制得的SAP0-11分子篩成本低，粒徑均勻，粒徑小可達(dá)1. 8 μ m，相對結(jié)晶度高可達(dá)100%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式比較例1SAP0-11分子篩制備(不加入氟化物)將原料擬薄水鋁石10. 2g與77. Ig去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入磷酸 (85%水溶液)16. 4g，攪拌均勻后然后再加入硅溶膠(含SW225% )，攪拌反應(yīng)成膠后，最后再將5. 2g 二乙胺溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于180°C自生壓力下晶化M小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°C空氣中烘干，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為75%，晶體粒徑為12. 5 μ m。實(shí)施例1SAP0-11分子篩制備(加入氟化物)將原料磷酸(85%水溶液)16. 4g與77. Ig去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入擬薄水鋁石10. 2g，攪拌均勻后然后再加入硅溶膠(含SiA25%)5. lg，攪拌反應(yīng)成膠后， 最后再將5. 2g 二乙胺溶液和1. Sg氫氟酸溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于180°C自生壓力下晶化M小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°c空氣中烘干，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD 衍射分析為SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為100%，晶體粒徑為2. 2 μ m。實(shí)施例2與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件相同，只是改變氫氟酸的加入量為3. 6g，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為100%，晶體粒徑為1.8μπι。實(shí)施例3與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件相同，只是改變晶化溫度為160°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為98%，晶體粒徑為 2. 5 μ m0實(shí)施例4將原料磷酸(85%水溶液)12. Sg與50g去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入擬薄水鋁石7. 9g，攪拌均勻后然后再加入硅溶膠(含Si0225% )8. 0g，攪拌反應(yīng)成膠后，最后再將2. 4g 二乙胺溶液和0. 9g氫氟酸溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于180°C自生壓力下晶化M小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°C空氣中烘干，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD 衍射分析為SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為100%，晶體粒徑為2. 0 μ m。實(shí)施例5將原料磷酸(85%水溶液)13. 9g與45g去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入氧化鋁粉7. lg，攪拌均勻后然后再加入正硅酸乙酯6. 3g，攪拌反應(yīng)成膠后，最后再將4. 4g 二乙胺溶液和1. 5g氫氟酸溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于180°C自生壓力下晶化M小時(shí)， 最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°C空氣中烘干，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為 SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為100%，晶體粒徑為1. 9 μ m。實(shí)施例6將原料五氧化二磷7. 3g與50g去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入假勃姆石 7. 2g，攪拌均勻后然后再加入硅溶膠(含)6. 3g，攪拌反應(yīng)成膠后，最后再將4. 4g 二乙胺溶液和1. 5g氫氟酸溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于180°C自生壓力下晶化M小時(shí)， 最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°C空氣中烘干，所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為 SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為100%，晶體粒徑為1. 8 μ m。
權(quán)利要求
1.一種硅磷鋁分子篩SAP0-11的合成方法，以水、磷源、鋁源、硅源，模板劑為原料合成SAP0-11分子篩，包括膠體混合物的形成、膠體混合物晶化步驟，在膠體混合物形成過程中加入模板劑，其特征在于混合物具有下列摩爾組成=AlO3 P2O5 SiO2 R H2O = 1 0. 5 2. 0 0. 1 1. 0 0. 6 3. 0 20 80，R為二乙胺和氟化物的混合模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于混合模板劑中氟化物為氫氟酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于氟化物的用量按摩爾百分比計(jì)占混合模板劑用量的9 % 60 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為150 220 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于晶化時(shí)間為12 72 小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于所述磷源選自正磷酸、磷酸鹽或磷氧化物中的至少一種；所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種；所述鋁源選自鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于磷源、鋁源、硅源、水和模板劑的加入順序按照水、磷源、鋁源、硅源、模板劑的先后順序加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SAPO-11分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SAPO-11分子篩相對結(jié)晶度低，分子篩晶粒較大，合成成本較高的問題。本發(fā)明通過采用在膠體混合物形成過程中加入廉價(jià)的二乙胺和氟化物的復(fù)合模板劑來制備SAPO-11分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烷烴異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B37/08GK102372289SQ20101026190
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者劉紅星, 張玉賢, 趙昱, 陸賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院