專利名稱：1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC_245fa)的制備方法，尤其涉及一種 以氟化氫和1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)為原料，液相氟化反應(yīng)合成得到1,1,1,3, 3-五氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
HFC-245fa是一種對(duì)大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作三氟氯甲 烷(CFC-Il)和1，1，1_ 二氯氟乙烷(HCFC-Hlb)發(fā)泡劑的替代品，此外，還廣泛用作溶劑、 噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。目前，以HCC_240fa為原料，經(jīng)氟化得到HFC_245fa是工業(yè)上HFC_245fa的主要制 備方法。CN1063736C公開了一種液相氟化HCC_240fa制備HFC_245fa的方法，HFC-245fa 的選擇性較低，僅為84%。同時(shí)，金屬氯代物催化劑和HF形成的反應(yīng)體系具有很強(qiáng)的腐蝕 性，并隨著溫度的增加腐蝕性增強(qiáng)。由于反應(yīng)系統(tǒng)的強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)器上難于設(shè)置動(dòng)密封攪 拌裝置，反應(yīng)溫度也不能太高。在沒有攪拌和反應(yīng)溫度較低的情況下傳質(zhì)和傳熱效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種選擇性高、設(shè)備腐蝕性 小、傳質(zhì)和傳熱效果好的液相氟化合成1，1,3,3-五氟丙烷的制備方法。本發(fā)明提供一種1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，以1，1，1，3，3-五氯丙烷和HF為 原料，包括以下步驟A、在液相氟化催化劑的存在下，1，1，1，3，3-五氯丙烷與HF在設(shè)有低溫反應(yīng)區(qū)⑴ 和高溫反應(yīng)區(qū)(2)的液相氟化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為HF與1，1，1，3，3_五氯丙烷 的摩爾比為6 15 1，反應(yīng)壓力1.0 1.5MPa，低溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度60°C 90°C，高 溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度90°C 140°C，其中液相氟化催化劑為五氯化銻或四氯化錫，1，1，1， 3，3-五氯丙烷進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，新鮮HF進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫 反應(yīng)區(qū)(2)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)HF同時(shí)進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng) 區(qū)⑵；B、步驟A反應(yīng)產(chǎn)物從液相氟化反應(yīng)器低溫反應(yīng)區(qū)(1)的頂部出料口進(jìn)入回流塔 (3)進(jìn)行分離，回流塔(3)底部餾分主要為HF和HFC-245fa，經(jīng)冷卻器(7)冷卻后進(jìn)入相分 離器(8)，回流塔(3)塔頂組分為HCl，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)水吸收后制成鹽酸；C、相分離器(8)上層為富含氟化氫的無機(jī)相，一部分通過氯代烴進(jìn)料混合器(6) 與新鮮補(bǔ)加1，1，1，3，3-五氯丙烷混合后，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，另一部 分通過HF進(jìn)料混合器(4)與補(bǔ)加的新鮮HF混合后，經(jīng)HF預(yù)熱器(5)預(yù)熱后進(jìn)入液相氟化 反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)；D、相分離器(8)下層為富含1，1，1，3，3-五氟丙烷的有機(jī)層，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng) 除酸、精餾等操作后得到目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本發(fā)明的液相氟化催化劑為五氯化銻。本發(fā)明使用的液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)為絕熱反應(yīng)
ο本發(fā)明使用的液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)⑴和高溫反應(yīng)區(qū)(2)為內(nèi)襯聚四氟 乙烯的反應(yīng)器。本發(fā)明采用的液相氟化反應(yīng)器，設(shè)有低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)，低溫反 應(yīng)區(qū)⑴中的溫度低，物料密度大，高溫反應(yīng)區(qū)⑵中的溫度高，物料密度小，通過低溫反 應(yīng)區(qū)和高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物料的密度差形成熱虹吸式運(yùn)動(dòng)，不僅使反應(yīng)物料在低溫反應(yīng)區(qū)
(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)之間實(shí)現(xiàn)了循環(huán)運(yùn)動(dòng)，而且提高了反應(yīng)體系的傳質(zhì)效果，增加了反應(yīng) 速度。HCC-240fa與HF在低溫反應(yīng)區(qū)主要生成中間產(chǎn)物1，1，1_三氟_3，3-二氯丙烷，由 于反應(yīng)體系溫度較低，1，1，1-三氟_3，3- 二氯丙烷在低溫反應(yīng)區(qū)中以液相存在，與HF和催 化劑一起循環(huán)進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)(2)，在較高的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)HFC-245fa，提供了目標(biāo)產(chǎn)物 HFC-245fa的選擇性。新鮮HF和由回流塔(3)底部部分餾分循環(huán)的HF，經(jīng)HF預(yù)熱器(5)預(yù)熱后從底部 進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)(2)，通過控制HF預(yù)熱器(5)的出口溫度和HF的流量可控制高溫反應(yīng)區(qū)
(2)中的反應(yīng)溫度，通過控制HCC-240fa和回流塔(3)底部部分餾分循環(huán)的HF的流量可控 制低溫反應(yīng)區(qū)(1)中的反應(yīng)溫度。因此，低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)不需要外部進(jìn) 行加熱，可采用絕熱反應(yīng)器。本發(fā)明采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器無需外部加熱，可采用內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器， 不僅解決了傳統(tǒng)液相氟化裝置普遍存在的設(shè)備腐蝕問題，而且可進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，加 快反應(yīng)速度，減小反應(yīng)器體積。反應(yīng)原料HF與目標(biāo)產(chǎn)物HFC_245fa形成共沸物，簡(jiǎn)單蒸餾技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)有效分 離，本發(fā)明通過相分離器和回流塔的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了 HC1、HF和HFCs三種物料之間的有效分離， 實(shí)現(xiàn)了 HF的循環(huán)。同時(shí)通過控制相分離的溫度可控制低溫反應(yīng)區(qū)(1)的反應(yīng)溫度。為了保持液相氟化催化劑的活性，反應(yīng)過程中，可向液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng) 區(qū)(2)通入氯氣，氯氣加入的摩爾量為HCC-240fa總量的0.05 5%。并根據(jù)反應(yīng)的情況， 向該氟化反應(yīng)裝置補(bǔ)加新鮮的HF和HCC-240fa，維持液相氟化反應(yīng)的連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。本發(fā)明的液相氟化反應(yīng)裝置，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益的效果在于(1)反應(yīng)裝置 設(shè)有高溫反應(yīng)區(qū)和低溫反應(yīng)區(qū)，滿足兩步氟化反應(yīng)的需要，HFC-245fa的選擇性高；(2)高 溫反應(yīng)區(qū)和低溫反應(yīng)區(qū)之間，通過反應(yīng)物料的密度差形成的熱虹吸式運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了循環(huán)運(yùn) 動(dòng)，起到了攪拌的作用，提高了反應(yīng)體系的傳質(zhì)效果，增加了反應(yīng)速度；(3)高溫反應(yīng)區(qū)和 低溫反應(yīng)區(qū)采用絕熱反應(yīng)器，無需外部加熱，使反應(yīng)器可以內(nèi)襯聚四氟乙烯，解決了傳統(tǒng)液 相氟化裝置普遍存在的設(shè)備腐蝕問題，使液相氟化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行，提高了反應(yīng) 速度，在達(dá)到相同產(chǎn)能情況下反應(yīng)器的體積減??；(4)采用相分離器和回流塔的有效配合， 解決了 HF與HFC-245fa共沸物的分離問題，實(shí)現(xiàn)了 HF的有效循環(huán)。


圖1表示1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備工藝流程圖。圖中1、低溫反應(yīng)區(qū)；2、高溫反應(yīng)區(qū)；3、回流塔；4、HF進(jìn)料混合器；5、HF預(yù)熱器；
46、氯代烴進(jìn)料混合器；7、冷卻器，8、相分離器。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。首先將SbCljf相氟化催化劑加入液相氟化反應(yīng)器，新鮮HF經(jīng)HF進(jìn)料混合器(4)、 HF預(yù)熱器(5)預(yù)熱后從底部進(jìn)料口進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)，并從高溫反應(yīng) 區(qū)(2)的上部出料口進(jìn)入低溫反應(yīng)區(qū)(1)，HF通過低溫反應(yīng)區(qū)(1)的頂部出料口進(jìn)入回流 塔(3)，作為回流塔(3)的底部餾分經(jīng)冷卻器(7)冷卻后進(jìn)入相分器(8)，一部分通過HF進(jìn) 料混合器(4)、HF預(yù)熱器(5)循環(huán)至高溫反應(yīng)區(qū)(2)，另一部分通過氯代烴進(jìn)料混合器(6) 循環(huán)至低溫反應(yīng)區(qū)(1)。通過控制HF預(yù)熱器(5)的出口溫度和HF的流量使低溫反應(yīng)區(qū)
(1)、高溫反應(yīng)區(qū)(2)的溫度穩(wěn)定在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，利用低溫反應(yīng)區(qū)和高溫反應(yīng)區(qū)的溫差 形成的熱虹吸式運(yùn)動(dòng)使HF和SbCl5催化劑在低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)之間實(shí)現(xiàn) 了循環(huán)運(yùn)動(dòng)。然后，向低溫反應(yīng)區(qū)(1)通入HCC_240fa，在低溫反應(yīng)區(qū)(1)與HF反應(yīng)形成中間產(chǎn) 物1，1，1-三氟-2，2- 二氯丙烷(HCFC-243)，低溫反應(yīng)產(chǎn)物從下部出料口進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)
(2)進(jìn)一步發(fā)生高溫氟化反應(yīng)生成HFC-245fa。HFC-245fa和反應(yīng)體系中的HF、SbCl5一起 循環(huán)進(jìn)入低溫反應(yīng)區(qū)(1)，通過低溫反應(yīng)區(qū)(1)的頂部出料口進(jìn)入回流塔(3)；回流塔(3) 的頂部餾分主要為HC1，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)水吸收后制成鹽酸；回流塔(3)底部餾分為HF 和HFC-245fa，經(jīng)冷卻器(7)冷卻后進(jìn)入相分離器(8)；相分離器(8)上層為富含氟化氫的 無機(jī)相，一部分通過氯代烴進(jìn)料混合器(6)與新鮮補(bǔ)加1，1，1，3，3_五氯丙烷混合后，進(jìn)入 液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，另一部分通過HF進(jìn)料混合器(4)與補(bǔ)加的新鮮HF混合 后，經(jīng)HF預(yù)熱器(5)預(yù)熱后進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)；相分離器(8)下層為 富含1，1，1，3，3-五氟丙烷的有機(jī)層，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、精餾等操作后得到目標(biāo)產(chǎn) 物1，1，1，3，3_五氟丙烷。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控制在90°C，低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控 制在140°C，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的HF與1，1，1，3，3_五氯丙烷的摩爾比為15 1，反應(yīng)壓 力1. 5MPa，催化劑為SbCl5。用氣相色譜分析相分離器⑶下層有機(jī)物的組成，HFC-245fa 的選擇性為95. 2 %，其它4. 8 %。實(shí)施例2液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控制在60°C，低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控 制在90°C，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的HF與1，1，1，3，3_五氯丙烷的摩爾比為15 1，反應(yīng)壓 力l.OMPa，催化劑為SbCl5。用氣相色譜分析相分離器(8)下層有機(jī)物的組成，HFC-245fa 的選擇性為93. 5 %，其它6. 5 %。實(shí)施例3液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控制在90°C，低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控 制在110°C，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的HF與1，1，1，3，3_五氯丙烷的摩爾比為6 1，反應(yīng)壓 力1.2MPa，催化劑為SnCl4。用氣相色譜分析相分離器(8)下層有機(jī)物的組成，HFC-245fa的選擇性為90. 3 %，其它9. 7 %。實(shí)施例4液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控制在80°C，低溫反應(yīng)區(qū)(1)的溫度控 制在120°C，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的HF與1，1，1，3，3_五氯丙烷的摩爾比為10 1，反應(yīng)壓 力1. 2MPa，催化劑為SbCl5。用氣相色譜分析相分離器⑶下層有機(jī)物的組成，HFC-245fa 的選擇性為95. 5 %，其它4. 5 %。
權(quán)利要求
一種1，1，1，3，3 五氟丙烷的制備方法，以1，1，1，3，3 五氯丙烷和HF為原料，包括以下步驟A、在液相氟化催化劑的存在下，1，1，1，3，3 五氯丙烷與HF在設(shè)有低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)的液相氟化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為HF與1，1，1，3，3 五氯丙烷的摩爾比為6～15∶1，反應(yīng)壓力1.0～1.5MPa，低溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度60℃～90℃，高溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度90℃～140℃，其中液相氟化催化劑為五氯化銻或四氯化錫，1，1，1，3，3 五氯丙烷進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，新鮮HF進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)HF同時(shí)進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)；B、步驟A反應(yīng)產(chǎn)物從液相氟化反應(yīng)器低溫反應(yīng)區(qū)(1)的頂部出料口進(jìn)入回流塔(3)進(jìn)行分離，回流塔(3)底部餾分主要為HF和HFC 245fa，經(jīng)冷卻器(7)冷卻后進(jìn)入相分離器(8)，回流塔(3)塔頂組分為HCl，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)水吸收后制成鹽酸；C、相分離器(8)上層為富含氟化氫的無機(jī)相，一部分通過氯代烴進(jìn)料混合器(6)與新鮮補(bǔ)加1，1，1，3，3 五氯丙烷混合后，進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，另一部分通過HF進(jìn)料混合器(4)與補(bǔ)加的新鮮HF混合后，經(jīng)HF預(yù)熱器(5)預(yù)熱后進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)；D、相分離器(8)下層為富含1，1，1，3，3 五氟丙烷的有機(jī)層，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、精餾等操作后得到目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，3，3 五氟丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丙烷的制備方法，其特征在于液相氟化催化 劑為五氯化銻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丙烷的制備方法，其特征在于所述液相氟化 反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)為絕熱反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的液相氟 化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)為內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，在液相氟化催化劑的存在下，1，1，1，3，3-五氯丙烷與HF在設(shè)有低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)的液相氟化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為HF與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比為6～15∶1，反應(yīng)壓力1.0～1.5MPa，低溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度60℃～90℃，高溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度90℃～140℃，其中液相氟化催化劑為五氯化銻或四氯化錫，1，1，1，3，3-五氯丙烷進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)，新鮮HF進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)區(qū)(2)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)HF同時(shí)進(jìn)入液相氟化反應(yīng)器的低溫反應(yīng)區(qū)(1)和高溫反應(yīng)區(qū)(2)。本發(fā)明用于HFC-245fa的制備。
文檔編號(hào)C01B7/01GK101913983SQ20101027390
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者何飛, 呂劍, 封利民, 張偉, 徐強(qiáng), 曾紀(jì)珺, 王偉, 王博, 石磊 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所