專利名稱：一種高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單壁碳納米管領(lǐng)域，具體為化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的高效、簡單、可工業(yè)化的提純方法。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管自1993年被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有奇異的物理化學(xué)特性和優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，在納米電子元件、場發(fā)射以及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。所有這些誘人的應(yīng)用前景是以高純、大量、廉價(jià)的單壁碳納米管的獲得為前提的。 傳統(tǒng)制備單壁碳納米管的三種方法中(化學(xué)氣相沉積法、電弧法、激光蒸發(fā)法)，化學(xué)氣相沉積法因其簡單、大量、廉價(jià)且可規(guī)?；忍攸c(diǎn)得到人們的青睞。然而目前化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的純度還比較低，因此尋找一種簡單、高效、可工業(yè)化的提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法成為制約單壁碳納米管工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。自單壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)開始，單壁碳納米管的提純工作一直是科學(xué)工作者們的主要研究方向之一，尤其是化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的提純工作?，F(xiàn)有的提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法主要分為化學(xué)法、物理法及物理和化學(xué)相結(jié)合的方法(文獻(xiàn) 1，Chiang Iff, Brinson BE, Huang AY, Willis PA, Bronikowski MJ, Margrave 幾，et al.J Phys Chem B105(35) :8297-301 (2001)；文獻(xiàn) 2，Hou PX, Bai S, Yang QH, Liu C, Cheng HM. Carbon 40(1) :81-5 Q002))?；瘜W(xué)法因提純過程簡單、提純量大且可規(guī)模化等特點(diǎn)受到人們的關(guān)注，該方法的主要問題是在去除無定形炭等雜質(zhì)的過程中，碳納米管的本征結(jié)構(gòu)也被破壞。另外，由于化學(xué)氣相沉積法制備單壁碳納米管的過程中可變條件非常多，因此不同條件及不同批次生產(chǎn)出的單壁碳納米管的質(zhì)量、純度都不一樣。而目前報(bào)道的諸多化學(xué)提純方法只分別適用于各研究者所研究的單壁碳納米管，對不同條件或不同批次的樣品難以實(shí)現(xiàn)對提純后單壁碳納米管純度和產(chǎn)率的同時(shí)保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種普適、高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，并不破壞單壁碳納米管的本征結(jié)構(gòu)，解決了目前對不同條件及不同批次化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的提純方法中，提純產(chǎn)率和純度無法同時(shí)保證等問題。另外，本發(fā)明還解決了目前制約單壁碳納米管的工業(yè)化應(yīng)用所遇到的瓶頸問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，將化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管均勻置于水平加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛及無定形炭快速氧化溫度下，進(jìn)行長時(shí)間(5_20h)氧化；將氧化后的樣品浸泡于鹽酸溶液中去除催化劑顆粒并用去離子水多次清洗。干燥后，可得到純凈的單壁碳納米管樣品。本發(fā)明為普適、高效的提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，在不破壞單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)的前提下，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對單壁碳納米管的提純產(chǎn)率(> 90wt% )和純度(> 98wt% )的精確控制。本發(fā)明中，無定形炭的氧化溫度由該批樣品的熱重曲線確定，具體如下將少量不同條件或不同批次制備的單壁碳納米管( !Mg)先進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，從該實(shí)驗(yàn)曲線可定隆地分析出無定形炭的快速氧化溫度(一般為270-400°C )，并能定量地分析出無定形炭、碳納米管及金屬催化劑的含量。把大量該種單壁碳納米管樣品均勻放置于水平加熱爐內(nèi)，在熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)確定的無定形炭集中氧化的溫度下，長時(shí)間氧化(5-20h)，待爐體溫度冷卻到室溫后，將樣品取出，置于鹽酸溶液中浸泡去除催化劑粒子，清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止，并用去離子水清洗多次，直至PH為7 ；真空干燥，最后可得到純度> 98wt%，產(chǎn)率> 90wt%的單壁碳納米管樣品(只計(jì)算單壁碳納米管的產(chǎn)率)。所述鹽酸溶液的溫度為60-100°C，濃度為15-35wt%。所述提純后單壁碳納米管的純度根據(jù)熱重/差熱曲線定量計(jì)算，而碳納米管的本征結(jié)構(gòu)是否破壞也是根據(jù)熱重/差熱曲線定性得到(提純前后單壁碳納米管的氧化峰位不變)。所述產(chǎn)率是指提純前后單壁碳納米管的重量比，根據(jù)下式計(jì)算得到{(提純后單壁碳納米管樣品的重量*(根據(jù)熱重/差熱曲線定量得到的提純后樣品中單壁碳納米管的重量百分比)}/{(原始單壁碳納米管樣品的重量*(根據(jù)熱重/差熱曲線定量得到的原始樣品中單壁碳納米管的重量百分比)}。(公式1)所述的具體氧化時(shí)間根據(jù)原始樣品中無定形炭的含量多少來確定。本發(fā)明中，單壁碳納米管的規(guī)格(直徑、長度、純度，抗氧化溫度等)不受限制，但只限于化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明方法將化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管在空氣中低溫、長時(shí)間氧化，在高效去除無定形炭和催化劑粒子等雜質(zhì)的同時(shí)，不破環(huán)單壁碳納米管的本征結(jié)構(gòu)，不同條件及不同批次的單壁碳納米管樣品的純度和產(chǎn)率可精確控制。2、本發(fā)明方法適用于所有化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管樣品，并可同時(shí)保證碳納米管的純度和產(chǎn)率。3、本發(fā)明方法具有簡單、低耗、易于擴(kuò)大、可重復(fù)、可工業(yè)化等特點(diǎn)。


圖1.本發(fā)明化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管樣品提純前后的微分熱重曲線；其中，(a)為提純前；(b)為提純后。圖2.本發(fā)明單壁碳納米管樣品提純前后的掃描電鏡照片；其中，a為提純前；b為提純后。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1.取利用浮動催化劑氣相沉積法(反應(yīng)溫度1000°C，以二茂鐵為催化劑，200ml/min氫氣為載氣，4ml/min甲烷為碳源)制備的單壁碳納米管樣品:3mg，本實(shí)施例中，單壁碳納米管的規(guī)格如下直徑分布為0. 8-3. Onm，純度為30Wt%，抗氧化溫度為460°C。在空氣氣氛下進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，得到的熱重/差熱曲線如圖1(a)所示。 根據(jù)該熱重曲線定性得出無定形炭的集中氧化溫度為350 370°C，其中無定形炭、催化劑顆粒和單壁碳納米管的重量百分比分別為5%、65%和30%。將上述單壁碳納米管樣品 20mg均勻置于內(nèi)徑為22mm，恒溫區(qū)長度為4cm的水平加熱爐爐管內(nèi)，通入lOOml/min的空氣，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為35wt% ) 中在60°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至pH為7， 在120°C下真空干燥該樣品證，冷卻后取出稱量，該樣品重量為5. 43mgo取提純后的單壁碳納米管樣品3mg，在空氣氣氛下進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，得到的熱重/差熱曲線如圖1 (b) 所示。從該曲線定量計(jì)算出單壁碳納米管的純度為99wt%，根據(jù)公式1可計(jì)算出單壁碳納米管的產(chǎn)率為90. 5wt%，且圖1中單壁碳納米管的氧化峰為均為460°C，這證明單壁碳納米管的本征結(jié)構(gòu)在提純前后沒有變化，同時(shí)掃描電鏡照片(圖2)也證明了該提純過程的高效性。實(shí)施例2.取利用實(shí)施例1的浮動催化劑氣相沉積法(反應(yīng)溫度1100°C，以二茂鐵為催化劑， 200ml/min氫氣為載氣，^il/min甲烷為碳源)制備的單壁碳納米管樣品lg，均勻置于內(nèi)徑為45mm，恒溫區(qū)長度為IOcm的水平加熱爐爐管內(nèi)，通入lOOOml/min的空氣，在370°C下氧化20h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為20wt%)中在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品證，冷卻后取出稱量，該樣品重量為0. 28go取提純后的單壁碳納米管樣品:3mg，在空氣氣氛下進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，從該曲線定量計(jì)算出單壁碳納米管的純度為98wt%， 根據(jù)公式1可計(jì)算出單壁碳納米管的產(chǎn)率為91wt%。實(shí)施例3.將購買的Hipco法制備的單壁碳納米管:3mg，本實(shí)施例中，單壁碳納米管的規(guī)格如下直徑分布在0. 6-1. 3nm，純度為95wt%，抗氧化溫度為500°C。在空氣氣氛下進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，根據(jù)該熱重曲線定性得出無定形炭集中氧化的溫度為350°C，其中無定形炭和單壁碳納米管的重量百分比分別為2%、95%，其余為催化劑顆粒占3%。將上述單壁碳納米管樣品50mg均勻置于內(nèi)徑為22mm，恒溫區(qū)長度為 4cm的水平加熱爐爐管內(nèi)，通入lOOml/min的空氣，在325°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為35wt% )中在90°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品5h，冷卻后取出稱量，該樣品重量為46. 25mg。取提純后的單壁碳納米管樣品:3mg，在空氣氣氛下進(jìn)行熱重 /差熱分析實(shí)驗(yàn)，從該曲線定量計(jì)算出單壁碳納米管的純度為99. 5wt%，根據(jù)公式1可計(jì)算出單壁碳納米管的產(chǎn)率為97wt%。實(shí)施例4.取利用浮動催化劑氣相沉積法(反應(yīng)溫度1100°C，以二茂鐵為催化劑和碳源， 200ml/min氫氣為載氣)制備的單壁碳納米管;3mg，本實(shí)施例中，單壁碳納米管的規(guī)格如下 直徑分布為0. 7-3. 5nm，純度為35wt%，抗氧化溫度為600°C。
在空氣氣氛下進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，根據(jù)該熱重曲線定性得出無定形炭集中氧化的溫度為390°C，其中無定形炭和單壁碳納米管的重量百分比分別為5wt%和27wt%， 其余為催化劑顆粒。將上述單壁碳納米管樣品50mg均勻置于內(nèi)徑為22mm，恒溫區(qū)長度為 4cm,的水平加熱爐爐管內(nèi)，通入lOOml/min的空氣，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為35wt%)中在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品證，冷卻后取出稱量，該樣品重量為12.25mg。取提純后的單壁碳納米管樣品:3mg，在空氣氣氛下進(jìn)行熱重 /差熱分析實(shí)驗(yàn)，從該曲線定量計(jì)算出單壁碳納米管的純度為99wt %，根據(jù)公式1可計(jì)算出單壁碳納米管的產(chǎn)率為90wt%。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過熱重/差熱曲線定性地確定化學(xué)氣相沉積法在不同條件/批次制備的單壁碳納米管樣品的純化溫度和時(shí)間，該方法適用于所有化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管樣品；此提純方法在去除無定形炭和催化劑粒子等雜質(zhì)的同時(shí)，不破壞單壁碳納米管的本征結(jié)構(gòu)；該提純方法可同時(shí)保證提純的純度(> 98wt% )和單壁碳納米管的產(chǎn)率(>90wt%)；并且該提純方法具有簡單、大量、低成本、可工業(yè)化等特點(diǎn)ο
權(quán)利要求
1.一種高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，其特征在于將化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管均勻置于水平加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛及無定形炭快速氧化溫度下，進(jìn)行5-20h氧化；將氧化后的樣品浸泡于鹽酸溶液中去除催化劑顆粒并用去離子水多次清洗；干燥后，可得到純凈的單壁碳納米管樣品。
2.按照權(quán)利要求1所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，其特征在于在不破壞單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)的前提下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對單壁碳納米管的提純產(chǎn)率和純度的精確控制；其中，單壁碳納米管的提純產(chǎn)率> 90wt%，單壁碳納米管的純度> 98wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，其特征在于，無定形炭的氧化溫度由該批樣品的熱重曲線確定，具體如下將不同條件或不同批次制備的單壁碳納米管先進(jìn)行熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)，從該實(shí)驗(yàn)曲線定性地分析出無定形炭的快速氧化溫度，并能定量地分析出無定形炭、碳納米管及金屬催化劑的含量。
4.按照權(quán)利要求3所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法，其特征在于，將單壁碳納米管樣品均勻放置于水平加熱爐內(nèi)，在熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)確定的無定形炭集中氧化的溫度下，進(jìn)行5-20h氧化，待爐體溫度冷卻到室溫后，將樣品取出，置于鹽酸溶液中浸泡去除催化劑粒子，清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止，并用去離子水清洗多次，直至PH為7 ；真空干燥后，得到純度> 98wt%、產(chǎn)率> 90wt%的單壁碳納米管樣PΡΠ O
5.按照權(quán)利要求2或4所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法， 其特征在于，產(chǎn)率是指提純前后單壁碳納米管的重量比，根據(jù)下式計(jì)算得到K提純后單壁碳納米管樣品的重量*(根據(jù)熱重/差熱曲線定量得到的提純后樣品中單壁碳納米管的重量百分比)} / {(原始單壁碳納米管樣品的重量* (根據(jù)熱重/差熱曲線定量得到的原始樣品中單壁碳納米管的重量百分比)}。
6.按照權(quán)利要求2或4所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法， 其特征在于，提純后單壁碳納米管的純度根據(jù)熱重/差熱曲線定量計(jì)算，提純后單壁碳納米管的本征結(jié)構(gòu)是否破壞也是根據(jù)熱重/差熱曲線定性得到，提純前后單壁碳納米管的氧化峰位不變，則本征結(jié)構(gòu)在提純前后沒有變化。
7.按照權(quán)利要求1或4所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法， 其特征在于，鹽酸溶液的溫度為60-100°C，濃度為15-35wt%。
8.按照權(quán)利要求1或4所述的高效提純化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的方法， 其特征在于，具體氧化時(shí)間根據(jù)熱重曲線中無定形炭的含量來確定。
全文摘要
本發(fā)明涉及單壁碳納米管領(lǐng)域，具體為一種化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管的高效、簡單、可工業(yè)化的提純方法。將化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管均勻置于水平加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛及無定形炭快速氧化溫度下，進(jìn)行5-20h氧化；將氧化后的樣品浸泡于鹽酸溶液中去除催化劑顆粒并用去離子水多次清洗；干燥后，可得到純凈的單壁碳納米管樣品。該提純方法具有簡單、大量、可工業(yè)化且適用所有化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管及多壁碳納米管的提純，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明可以通過熱重/差熱分析實(shí)驗(yàn)優(yōu)先確定該批樣品的氧化溫度，解決了目前化學(xué)氣相沉積法不同條件下制備的碳納米管及相同條件下不同批次樣品由于在抗氧化性上的區(qū)別，而引起的純化純度及產(chǎn)率無法精確控制等問題。
文檔編號C01B31/02GK102398901SQ20101027804
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者于冰, 侯鵬翔, 劉暢, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所