專利名稱：無機質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法
無機質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本公開內(nèi)容涉及無機質(zhì)子導(dǎo)體以及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)其中使用的電解質(zhì)和燃料類型進行分類，并且可分為聚合物電解質(zhì) 膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電 池(MCFC)、以及固體氧化物燃料電池(S0FC)。此外，燃料電池的運行溫度以及各部件的材 料根據(jù)其中使用的電解質(zhì)的類型而變化。SOFC在約800 約1000°C的高溫下運行，并且已知其適合用于分散式電源。特別 是，SOFC具有高的電效率并且可使用多種燃料運行，所述燃料包括較低純度的氣態(tài)燃料。然 而，由于高溫運行，因此，在高溫環(huán)境中保持SOFC的耐久性是昂貴的，并且快速開-關(guān)性能 是不可能的。在此意義上，SOFC不適合用于多種應(yīng)用，例如便攜式電源和汽車。因此，已經(jīng) 積極進行了對在低溫下運行SOFC的研究。在PEMFC中，電解質(zhì)膜為需要潤濕的聚合物膜，并且因此在100°C或更高的溫度 下，這種燃料電池的電導(dǎo)率顯著下降。此外，為了保持潤濕條件，PEMFC包括應(yīng)根據(jù)運行條 件小心控制的潤濕器。如上所述，隨著已經(jīng)積極進行對在高溫下運行PEMFC和在低溫下運行SOFC的研 究，能夠在約150 約400°C的溫度下運行的燃料電池已經(jīng)引起了許多關(guān)注。然而，在該溫 度范圍內(nèi)具有離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)是未知的。

發(fā)明內(nèi)容
提供具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率的無機質(zhì)子導(dǎo)體以及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體〈式1>M1^aNaP2O7O在式1中，M包括四價金屬元素或四價類金屬元素，N包括堿金屬，和“a”為0. 01 0. 7的數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，由式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法包括向四價金 屬元素或四價類金屬元素(M)前體、堿金屬(N)前體和磷酸的混合物中加入溶劑以制備用 于形成式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的組合物；攪拌所述組合物；和熱處理所得組合物。本發(fā)明的另外方面和/或優(yōu)點將在以下描述中部分地闡明，和將由該描述而顯而 易見，或者可通過本發(fā)明的實踐而獲知。


本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點將由結(jié)合附圖考慮的實施方式的以下描述 而變得明晰和更易理解，其中
圖IA為說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的無機質(zhì)子導(dǎo)體SrvaLiaP2O7的晶體結(jié)構(gòu)的圖；圖IB為用于說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的圖IA的晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)子濃度增加的原理 的圖；圖2為顯示實施例1 6和對比例1中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的X-射線衍射分析 結(jié)果的圖；圖3為顯示實施例1、7和8中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的X-射線衍射分析結(jié)果的圖；圖4為顯示實施例10和11中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的X-射線衍射分析結(jié)果的圖；圖5為顯示實施例1、3、4和5中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體以及對比例1中制備的SnP2O7 的電導(dǎo)率隨溫度變化的圖；和圖6為顯示實施例1以及對比例1和2中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電性能的圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將具體介紹本發(fā)明的示例性實施方式，其實例示于附圖中，其中相同的附圖 標記始終表示相同的元件。以下通過參照附圖描述示例性實施方式以解釋本發(fā)明的各方根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，提供由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體〈式1>M1^aNaP2O7O在式1中，M為四價金屬元素或四價類金屬元素，N為堿金屬，和a為0.01 0.7 的數(shù)。M為形成四價陽離子的金屬元素或類金屬元素，并且可例如為選自以下的一種錫 (Sn)、鋯(Zr)、鎢(W)、硅(Si)、鉬(Mo)、和鈦(Ti)。N可為選自以下的一種鋰(Li)、鈉(Na)、 鉀(K)、和銫(Cs)。式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體具有其中M在形成四價陽離子時被堿金屬N部分地取代的結(jié) 構(gòu)。在式1中，a為0.05 0.5的數(shù)，例如0.1 0.4的數(shù)。根據(jù)一些方面，M可為Sn，且 N可為Li。因此，例如，式1可表示為Sn1^aLiaP2O70圖IA為說明根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的SrvaLiaP2O7的晶體結(jié)構(gòu)的圖。圖IB為 用于說明根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的圖IA的晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)子濃度增加的原理的圖。參照圖IA和1B，SrvaLiaP2O7具有其中SnP2O7 (焦磷酸錫)的Sn4+離子被堿金屬陽 離子部分取代(摻雜)的結(jié)構(gòu)。雖然所述堿金屬離子顯示為Li+，然而根據(jù)一些方面，所述 堿金屬離子也可為Na+、K+、或者Cs+。摻雜作為一價金屬離子的堿金屬離子以在焦磷酸錫的 晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生點缺陷。因此，經(jīng)摻雜的所得物(SrvaLiaP2O7)的質(zhì)子濃度高于未摻雜的焦 磷酸錫的質(zhì)子濃度。此外，堿金屬摻雜劑提高了經(jīng)摻雜的所得物與磷酸的結(jié)合親合力。因 此，所述無機質(zhì)子導(dǎo)體在高溫下呈現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。其中“a”為0. 1 0. 3的數(shù)的SrvaLiaP2O7具有主相晶體結(jié)構(gòu)，如X-射線衍射分析 所示的。其中“a”為0. 4 0. 5的數(shù)的SrvaLiaP2O7具有其中鋰超過固溶度極限的不同相， 即，鋰的第二相。式1 的無機質(zhì)子導(dǎo)體可為例如 SnQ.7LiQ.3P207、Sn0.95Li0.05P207> Sna9LiaiP2O^ Sn?！?8Li。· 2P2O7、Sn0 6Li0 4P207、Sn0 5Li0 5P2O7、Sn0 7Na0 3P207、Sn0 7K0 3P207、Sn0 7Cs0 3P207、9^ ο. 1P2O7、Ti0 9Li0 1Ρ207λ Si0 9Li0 1Ρ207Λ Mo0 9Li0 iP207、或 W0 9Li0 iP207。
式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體可如下制備。首先，將四價金屬元素或四價類金屬元素M前 體、堿金屬N前體以及磷酸混合，并且向其中加入溶劑?；旌纤梦镆灾苽溆糜谛纬墒?的 無機質(zhì)子導(dǎo)體的組合物。所述溶劑可例如為去離子水、甲醇、乙醇、或異丙醇。所述溶劑的量可為約300 約800重量份，基于100重量份的M前體。當所述溶劑的量在該范圍內(nèi)時，組合物的粘度合 適，并且因此所述組合物可容易地處理。所述組合物在約200 約300°C的溫度下攪拌。當攪拌過程在該溫度范圍內(nèi)進行 時，所述組合物的構(gòu)成組分混合均勻，并且從所述組合物除去水，使得所述組合物的粘度適 當?shù)乇３?。當如上所述調(diào)節(jié)所述組合物的粘度時，后續(xù)熱處理過程可有效地進行，而所述組 合物不發(fā)生相分離。隨后，將所述組合物在約300 約1200°C的溫度下熱處理。將所得物粉碎成具有 預(yù)定粒度的粉末，從而完成式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的制備。M前體可例如為M氧化物、M氯化物、或者M氫氧化物。特別是，M前體可包括選自 以下的至少一種氧化錫(SnO2)、氯化錫(SnCl4、SnCl2)、氫氧化錫(Sn(OH)4)、氧化鎢(WO2)， 氯化鎢(WCl4)、氧化鉬(MoO2)、氯化鉬(MoCl3)、氧化鋯(ZrO2)、氯化鋯(ZrCl4)、氫氧化鋯 (Zr(OH)4)、氧化鈦(TiO2)、和氯化鈦(TiCl2, TiCl3) οN前體可例如為N氧化物、N氯化物、N氫氧化物、或N硝酸鹽。特別是，N前體 可包括選自以下的至少一種氫氧化鋰(LiOH · H2O)、氧化鋰(Li2O)、氯化鋰(LiCl)、硝酸 鋰(LiNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鉀(KOH)、氯化鉀(KCl)、氫氧化銫 (CsOH · H2O)、和氯化銫(CsCl)。N前體的量可為約1 約70摩爾％，基于M前體和N前體的總量。當N前體的量 在該范圍內(nèi)時，獲得式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體。使用80 100重量％的磷酸水溶液作為所述磷酸。當使用85重量％的磷酸水溶 液時，所述磷酸的量可為約200 約300重量份，基于100重量份的M前體?？紤]到熱處理 過程期間的磷酸損失，當所述磷酸的量在此范圍內(nèi)時，可容易地獲得所需的式1的無機質(zhì) 子導(dǎo)體。當所述組合物的熱處理溫度在此范圍內(nèi)時，可獲得具有優(yōu)異質(zhì)子電導(dǎo)率的式1的 無機質(zhì)子導(dǎo)體而基本上沒有結(jié)構(gòu)變化。熱處理時間根據(jù)熱處理溫度而變化，但是可為約 1 約5小時。熱處理過程可在惰性氣氛例如氮氣氣氛中進行。所述熱處理也可在空氣氣 氛中進行。在粉碎為粉末的過程中，所得的平均粒徑?jīng)]有特別限制。例如，可將粉末粉碎以 具有約50 約5000nm的平均粒徑。式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體可例如為Sn0.7Li0.3P207、Sn0. 95^ θ. O5P207、Sn0.9Li0. ,P2O7,Sn?！?8Li?！?2P2O7、Sn0 6Li0 4P207、Sn0 5Li0 5P2O7、Sn0 7Na0 3P207、Sn0 7K0 3P207、Sn0 7Cs0 3P207、 Zra9LiaiP2O^ Tia9LiaiP2OpSia9LiaiP2OpM0ci9LiaiP2Op或 Wa9LiaiP2O715 式 1 的無機質(zhì)子導(dǎo) 體可用在包括電極和電解質(zhì)的燃料電池中。式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體可用在電化學(xué)器件例如氫 氣發(fā)生器和廢氣凈化設(shè)備中。所述無機質(zhì)子導(dǎo)體可為非潤濕型質(zhì)子導(dǎo)體，并且可用于在非潤濕條件下在中等溫 度下運行的燃料電池中。術(shù)語“中等溫度”指約150 約400°C的溫度；然而，所述中等溫度 沒有特別限制。
將參照以下實施例對本發(fā)明的一個或多個示例性實施方式進行進一步詳細地描 述。這些實施例僅用于說明目的而不意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例1將Sn02、LiOH · H20、和 85 重量 ％的 H3PO4 以 0. 7 0. 3 2-3 的 Sn Li P 摩 爾比混合在一起。向該混合物中加入去離子(離子交換)水，并且將所得物在約250°C下攪 拌以制備具有高粘度的混合糊料。LiOH · H2O的量為30摩爾％，和SnA的量為70摩爾％。 將該混合糊料在氧化鋁坩鍋中在650°C下熱處理2. 5小時，從而形成糊料塊。將熱處理后獲得的塊用研缽粉碎以制備乳白色的Sna7Lia3P2O7粉末。Sna7Lia3P2O7 的組成通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法(ICP-AEQ確認?？紤]到熱 處理過程期間磷酸的部分損失，確定向無機質(zhì)子導(dǎo)體中添加的磷酸的初始量以具有 Sn0.7Li0.3P207 (Sn Li P = 0. 7 0. 3 2)的最終化學(xué)計量組成。實施例2以與實施例1中相同的方式制備Sna95Lia05P2O7,除了使用5摩爾％ LiOH · H2O以 實現(xiàn)0.95 0. 05 2-3的Sn Li P摩爾比之外。實施例3以與實施例1中相同的方式制備Sna9LiaiP2O7,除了使用10摩爾％ LiOH · H2O以 實現(xiàn)0.9 :0.1: 2-3的Sn Li P摩爾比之外。實施例4以與實施例1中相同的方式制備Sna8Lia2P2O7,除了使用20摩爾％ LiOH · H2O以 實現(xiàn)0.8 0. 2 2-3的Sn Li P摩爾比之外。實施例5以與實施例1中相同的方式制備Sna6Lia4P2O7,除了使用40摩爾％ LiOH · H2O以 實現(xiàn)0.6 0. 4 2-3的Sn Li P摩爾比之外。實施例6以與實施例1中相同的方式制備Sna5Lia5P2O7,除了使用50摩爾％ LiOH · H2O以 實現(xiàn)0.5 0. 5 2-3的Sn Li P摩爾比之外。實施例7以與實施例1中相同的方式制備Sna7Naa3P2O7,除了使用NaOH代替LiOH · H2O之 外。實施例8以與實施例1中相同的方式制備Sna7Ka3P2O7，除了使用KOH代替LiOH · H2O之夕卜。實施例9以與實施例1中相同的方式制備Sna7Csa3P2O7,除了使用CsOH代替LiOH · H2O之 外。實施例10以與實施例1中相同的方式制備Zra9LiaiP2O7,除了使用^O2代替SnO2,并且將 ZrO2, LiOH · H2O 和 85 重量％ H3PO4 以 0. 9 0. 1 2_3 的 Zr Li P 摩爾比混合之外。實施例11以與實施例10中相同的方式制備Tia9LiaiP2O7,除了使用TW2代替ZiO2之外。
實施例12以與實施例10中相同的方式制備Sia9LiaiP2O7,除了使用SW2代替ZiO2之外。實施例13以與實施例10中相同的方式制備Moa9LiaiP2O7,除了使用Mc^2代替^O2之外。實施例14以與實施例10中相同的方式制備Wa9Lia J2O7，除了使用WO2代替之外。對比例1以與實施例1中相同的方式制備SnP2O7，除了將SnOjP 85重量^H3PO4Wl 2_3 的Sn P摩爾比混合之外。對比例2以與實施例1中相同的方式制備Sna9InaiP2O7,除了使用In2O3代替LiOH · H2O,并 且將Sn02、In2O3和85重量％ H3PO4以0. 9 0. 1 2_3的Sn In P摩爾比混合之外。將實施例1 6和對比例1中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體分別用研缽粉碎，并且對各材 料進行X-射線衍射分析以觀察材料的XRD峰的變化。XRD峰的變化示于圖2中。參照圖 2，包含40摩爾％或更大量的LiOH的無機質(zhì)子導(dǎo)體具有第二相。由該結(jié)果可看出Li的固 溶度極限為30摩爾％。將實施例1、7和8中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體分別用研缽粉碎，然后對各材料進行 X-射線衍射分析。圖3為顯示實施例1、7和8中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的χ-射線衍射分析 結(jié)果的圖。參照圖3，可看出所述無機質(zhì)子導(dǎo)體具有SnP2O7晶體結(jié)構(gòu)。將實施例10和11中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體分別用研缽粉碎，然后對各材料進行 X-射線衍射分析以觀察材料的XRD峰的變化(參照圖4)。參照圖4，可看出所述無機質(zhì)子 導(dǎo)體保持SnP2O7晶體結(jié)構(gòu)。測量實施例1、3、4和5中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體以及對比例1中制備的SnP2O7中每 一個的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化。將實施例1和3 6以及對比例1和2中制備的無機質(zhì) 子導(dǎo)體分別用研缽粉碎。在3X 103kg/cm2下對各所得物進行加壓以制備具有12mm直徑的 片。將各片壓在覆有金的阻塞電極之間以制備電導(dǎo)率測試單元。將各電導(dǎo)率測試單元置于 烘箱中，并且使用四電極AC阻抗法在非潤濕空氣氣氛中在改變溫度條件下以0. 1-1 X IO6Hz 的頻率和20mV的幅度測量其質(zhì)子電導(dǎo)率。質(zhì)子電導(dǎo)率的變化的結(jié)果示于圖5中。參照圖5，可看出實施例1、3、4和5的無機 質(zhì)子導(dǎo)體具有比對比例1的Srf2O7高的電導(dǎo)率。測量實施例1以及對比例1和2中制備的無機質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，并且結(jié)果示 于圖6中。其導(dǎo)電性能的測量以與以上對于實施例1、3、4和5以及對比例1-2的無機質(zhì)子 導(dǎo)體所述相同的方式進行。參照圖6，實施例1的無機質(zhì)子導(dǎo)體具有比對比例1的無機質(zhì)子導(dǎo)體高的質(zhì)子電導(dǎo) 率。此外，實施例1的無機質(zhì)子導(dǎo)體具有與對比例2的Sna9InaiP2O7類似的最大電導(dǎo)率值。 然而，實施例1的無機質(zhì)子導(dǎo)體在比對比例2的無機質(zhì)子導(dǎo)體高的溫度下具有最大電導(dǎo)率。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的以上示例性實施方式的一個或多個，提供在寬的溫度范 圍內(nèi)具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率的無機質(zhì)子導(dǎo)體。雖然已經(jīng)呈現(xiàn)和描述了本發(fā)明的一些示例性實施方式，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理7解，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可在這些示例性實施方式中進行變化，本發(fā)明 的范圍在權(quán)利要求及其等價物中進行限定。
權(quán)利要求
1.由式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體 〈式1>M^NaP2O7,其中，M包括四價金屬元素或四價類金屬元素， N包括堿金屬，和 a為0. 01 0. 7的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中M包括選自以下的至少一種錫(Sn)、鋯(&)、鎢 (W)、硅(Si)、鉬(Mo)、和鈦(Ti)。
3.權(quán)利要求1的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中N包括選自以下的至少一種鋰(Li)、鈉(Na)、鉀 (K)、和銫(Cs)。
4.權(quán)利要求2的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中N包括選自以下的至少一種鋰(Li)、鈉(Na)、鉀 (K)、和銫(Cs)。
5.權(quán)利要求1或4的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中M包括Sn。
6.權(quán)利要求1的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中在式1中，a為0.05 0. 5的數(shù)。
7.權(quán)利要求1的無機質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體為選自以下的一種=Sna7Lia3P2Op Sn。·95^ ?！?5P2O7、Sn0 9Li0 ιΡ207、Sn0 8Li0 2P207、Sn0 6Li0 4P207、Sn0 5Li0 5P207、Sn0 7Na0 3P207、 Sn0.7 3P2O7、Sn0 7Cs0 3P207、Zr0 9Li0^P2Op Ti0 9Li0^P2Op Si0 9Li0^P2Op Mo0 9Li0^P2O7 禾口 w τ η· ρ 0
8.由式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法，所述方法包括向四價金屬元素或四價類金屬元素M前體、堿金屬N前體和磷酸的混合物中添加溶劑 以制備組合物；攪拌所述組合物；和熱處理該攪拌的組合物以形成式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體， 〈式1>M^NaP2O7,其中，M包括四價金屬元素或四價類金屬元素， N包括堿金屬，和 a為0. 01 0. 7的數(shù)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述攪拌在200°C 300°C的溫度下進行。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述熱處理在300°C 1200°C的溫度下進行。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述熱處理在300°C 1200°C的溫度下進行。
12.權(quán)利要求8或11的方法，其中所述M前體為選自以下的至少一種氧化錫、氯化錫、 氫氧化錫、氧化鎢、氯化鎢、氧化鉬、氯化鉬、氧化鋯、氯化鋯、氫氧化鋯、氧化鈦和氯化鈦。
13.權(quán)利要求8或11的方法，其中所述N前體包括選自以下的至少一種氫氧化鋰、氧 化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、氫氧化銫、和氯化銫。
14.權(quán)利要求8或11的方法，其中所述磷酸的量為200 300重量份，基于100重量份 的所述M前體。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑包括選自以下的至少一種去離子水、甲醇、乙醇和異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，所述無機質(zhì)子導(dǎo)體包括四價金屬元素或四價類金屬元素和堿金屬。
文檔編號C01B25/42GK102040209SQ201010286609
公開日2011年5月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者姜尚均, 許弼源, 金泰映 申請人:三星電子株式會社